在尖晶石氧化物正極系列中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)具有高工作電壓（≈4.7 V vs Li/Li⁺）、出色的鋰離子遷移率以及穩(wěn)定的3D導電通道。Ni/Mn陽離子無序和有序相通常共存于LNMO材料中，它們具有不同的結構和電化學性能，導致不同相組成的LNMO材料具有不同的電池性能。識別相組成與電化學性能之間的相關性對于提高電池性能和了解退化機制具有重要意義。

弗吉尼亞理工大學林鋒等通過后退火策略定制LNMO材料中無序/有序相的組成，并系統(tǒng)地研究了它們對電化學性能和從表面到本體的退化機制的影響。

圖1 LNMO、LNMO-Air和LNMO-O₂的表征

研究顯示，合成條件的細節(jié)會影響Ni/Mn陽離子排序，進而影響LNMO的電化學性能，無序相轉變?yōu)橛行蛳嗟内厔菖c退火時的氣氛密切相關，退火過程中Mn3+被氧化成Mn⁴⁺，有序相迅速增加。

中子衍射結果表明，在空氣和氧氣中進行后退火后，有序相從原始LNMO中的20.4%分別增加到47.9%和85.8%。適當設計的無序/有序相比可以提高LNMO正極的循環(huán)壽命，與具有更高或更低有序相比例的其他組合物相比，在空氣中后退火后的LNMO（有序相比例47.9%）產生了更好的電池性能。

圖2 電化學性能

結果，LNMO-Air在0.5 C時可提供131 mAh g^-1的放電容量，在0.5 C下經過200次循環(huán)后容量保持率最高，為93.9%。此外，軟X射線吸收光譜(sXAS)和X射線熒光顯微鏡(XFM)結果表明，增加有序LNMO相的濃度可以優(yōu)先抑制循環(huán)過程中的Ni溶解，然而，過渡金屬溶解和表面結構變化與循環(huán)穩(wěn)定性沒有直接關系，容量衰減主要與體積結構變形相關。

圖3 循環(huán)后的sXAS和XFM表征

Tailoring Disordered/Ordered Phases to Revisit the Degradation Mechanism of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Spinel Cathode Materials. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202112279