威斯康辛麥迪遜大學(xué)的金松、哈爾濱工業(yè)大學(xué)的宋波等人通過(guò)引入CeO2納米晶，形成多相Co3O4/CeO2納米復(fù)合材料，有效增強(qiáng)了Co3O4的本征催化活性，從而建立了Co3O4/CeO2納米復(fù)合材料作為酸性O(shè)ER催化劑的體系。由于其優(yōu)異的氧化還原性能和儲(chǔ)氧能力，CeO2在熱催化中已被證明是一種助催化劑。雖然文獻(xiàn)已報(bào)道CeO2被引入許多電催化體系后可以提高各種電催化反應(yīng)的整體性能，包括堿性O(shè)ER，但它如何影響催化活性仍有爭(zhēng)議，其對(duì)電催化劑氧化還原性能的貢獻(xiàn)尚未討論。本文研究表明，CeO2的引入(即在沒(méi)有混合相的雙組分納米復(fù)合材料中，純相CeO2納米晶分散在純相Co3O4晶體之間)顯著抑制了酸性介質(zhì)中Co3O4的OER預(yù)氧化還原特性，表明二聚CoIVCoIV中間體發(fā)生失穩(wěn)。進(jìn)一步的電化學(xué)測(cè)試結(jié)合結(jié)構(gòu)表征，包括動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)、pH和溫度依賴性研究、原位拉曼和非原位XAS分析，揭示了Co3O4/CeO2的催化性能增強(qiáng)是由于CeO2改變了Co3O4的電子結(jié)構(gòu)以及局域成鍵環(huán)境。計(jì)時(shí)電位測(cè)定和ICP-MS分析表明，活性更高的Co3O4/CeO2表現(xiàn)出與Co3O4相當(dāng)?shù)乃嵝設(shè)ER穩(wěn)定性與更好的開(kāi)路穩(wěn)定性，從而打破了活性/穩(wěn)定性的權(quán)衡。相關(guān)工作以《Modifying redox properties and local bonding of Co3O4 by CeO2 enhances oxygen evolution catalysis in acid》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。圖文介紹
圖1. Co3O4納米結(jié)構(gòu)及Co3O4/CeO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征圖2. 在0.5 M H2SO4溶液中，在FTO電極上，Co3O4和Co3O4/CeO2(10 at% Ce)催化劑的電化學(xué)測(cè)試圖3. 在FTO電極上，Co3O4和Co3O4/CeO2催化劑的酸性O(shè)ER進(jìn)行了pH依賴性、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)和表觀活化能(Eapp)分析圖4. 在0.5 M H2SO4溶液中，對(duì)Co3O4和Co3O4/CeO2催化劑進(jìn)行OER測(cè)試前后的XAS表征，揭示兩種催化劑的結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)差異圖5. 在0.5 M H2SO4溶液中，對(duì)Co3O4和Co3O4/CeO2催化劑在碳紙電極上進(jìn)行原位拉曼表征，揭示催化劑的結(jié)構(gòu)演變總結(jié)展望
綜上所述，本文成功報(bào)道了Co3O4/CeO2納米復(fù)合材料可作為在酸性介質(zhì)中OER電催化劑。Co3O4/CeO2在FTO電極和碳紙電極上的過(guò)電位分別為~423 mV@10 mA cm-2和347 mV@10 mA cm-2。進(jìn)一步的電化學(xué)測(cè)試結(jié)合結(jié)構(gòu)表征，包括動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)、pH和溫度依賴性研究、原位拉曼和非原位XAS分析，始終揭示催化劑在OER過(guò)程的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)及其變化。CeO2納米晶的引入改變了Co3O4中的電子結(jié)構(gòu)，并創(chuàng)造了一個(gè)更有利的局部鍵合環(huán)境，使得CoIII表面物種很容易被氧化為OER活性CoIV物種，并在電化學(xué)條件下抑制了Co3O4的電荷積累。這是繞過(guò)Co3O4中電位決定氧化還原步驟的關(guān)鍵，有效促進(jìn)催化劑的表面大量重構(gòu)，從而提高酸性O(shè)ER活性。
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