在2021年6月15日，北京化工大學(xué)曹達(dá)鵬教授和楊柳博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們利用物理吸附金屬離子（PAMI）的方法成功地合成了一種含有Fe-NiOOH和NiC4單原子的雙活性位點(diǎn)的高效電催化劑（Ni-SAs/Fe-NiOOH）。Ni-SAs/Fe-NiOOH具有優(yōu)異的OER性能，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)其過電位為269 mV，在相同條件下比商用IrO2/CB高55 mV。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，由于NiC4-SAs和Fe-NiOOH雙活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，使得Ni-SAs/Fe-NiOOH催化劑具有優(yōu)異的OER活性。此外，作者提出了串聯(lián)催化機(jī)理，揭示了兩個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，使電位決定步驟更為簡便，從而降低了OER過電位?？傊?，本文提出了串聯(lián)催化的新概念，開發(fā)了具有許多基本步驟的電催化劑，如OER和氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑。
1、合成了一種含有Fe-NiOOH和NiC4單原子的雙活性位點(diǎn)的高效電催化劑。
2、雙活性位點(diǎn)電催化劑具有明顯優(yōu)于相應(yīng)的單活性位點(diǎn)電催化劑的OER性能。
3、本文提出了串聯(lián)催化機(jī)制來揭示兩個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同催化。
4、本文提供了串聯(lián)催化的新概念，以開發(fā)具有許多基本步驟的電催化劑，如OER和ORR。
水裂解制氧制氫是解決傳統(tǒng)化石能源危機(jī)的一種可持續(xù)的清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。析氧反應(yīng)（OER）是一個(gè)相對緩慢的動(dòng)力學(xué)過程的半反應(yīng)，需要大量的過電壓。商用OER催化劑主要是以RuO2和RuO2/IrO2為基礎(chǔ)，但其昂貴的成本和稀有性嚴(yán)重制約了其大規(guī)模應(yīng)用。因此制備非貴金屬電催化劑以取代貴金屬相關(guān)催化劑具有重要意義。目前，基于硫化物等非貴金屬催化劑的OER催化劑只能作為前催化劑，因?yàn)樵诟邏合隆ER反應(yīng)中，它們會(huì)不可逆地轉(zhuǎn)化為金屬羥基氧化物。而轉(zhuǎn)化材料的復(fù)雜性極大地阻礙了OER中不同催化位點(diǎn)間協(xié)同效應(yīng)的研究，因此很少報(bào)道OER催化劑的協(xié)同效應(yīng)。單原子催化劑（SACs）具有精確的配位構(gòu)型和最大的原子利用率而受到了廣泛的關(guān)注。然而，SACs在OER中的應(yīng)用卻很少。因此，構(gòu)建SAs與金屬納米粒子共存的復(fù)合體系是一種設(shè)計(jì)OER催化劑的合理方案，它不僅可以提高催化中心的密度，而且可以引發(fā)協(xié)同效應(yīng)，提高SACs的OER性能。
作者在 1 M KOH 電解液中，評估Ni SAs/Fe-NiOOH的電化學(xué)OER活性。結(jié)果表明，F(xiàn)e的存在可以防止Ni2+的氧化并顯著提高Ni基催化劑的性能。如圖1a和1b所示，Ni SAs/Fe-NiOOH的過電位分別為269 mV和293 mV，其電流密度分別為10 mA/cm2（η10）和50 mA/cm2（η50），在相同條件下分別比商用IrO2/CB高出55 mV和118 mV。Ni SAs/Fe-NiOOH的Tafel斜率為33.4 mV/dec，低于Fe-Ni(OH)2/CB（58.6 mV/dec）、Ni/CB（58.4 mV/dec）、Fe/CB（36.8 mV/dec）和 IrO2/CB（88.8 mV/dec）。此外，電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線表明，Ni SAs/Fe-NiOOH具有更明顯的小半圓，表明其對OER的電荷轉(zhuǎn)移阻抗更小。Ni SAs/Fe-NiOOH可以連續(xù)工作11 h，優(yōu)于IrO2/CB，表明其具有長期的耐用性。
高倍TEM（HRTEM）顯示，在碳載體上具有5-10 nm大小的晶格條紋的納米顆粒。元素映射共同揭示了C、Ni、Fe、O均勻地分散在所選區(qū)域中。原子分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示了大量原子分散的亮點(diǎn)和金屬納米粒子，其中亮點(diǎn)可能來自較重的Ni或Fe原子。值得注意的是，該現(xiàn)象揭示了金屬單原子和納米粒子在高效OER催化劑中的共存。
Ni SAs/Fe-NiOOH的Ni K-edge與標(biāo)準(zhǔn)Ni(OH)2一致，表明Ni價(jià)態(tài)主要為2+。而其Fe K-edge光譜具有與標(biāo)準(zhǔn)FeOOH相似的XANES曲線，表明Ni SAs/Fe-NiOOH中的Fe價(jià)態(tài)主要為3+。Ni SAs/Fe-NiOOH的Fe K-edge EXAFS光譜顯示出與標(biāo)準(zhǔn)FeOOH非常相似的M-O和M-M鍵的兩個(gè)主峰的強(qiáng)度和位置，表明 Fe存在于金屬氫氧化物/氧化物中。Ni SAs/Fe-NiOOH、Fe箔和FeOOH的k2-加權(quán)χ(k) 信號的WT等高線圖，表明Fe主要與氧結(jié)合。而Ni WT-最大峰值位置明顯移動(dòng)到較小的k值，表明Ni可能與O附近的較輕組分協(xié)調(diào)。結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過穩(wěn)定性測試后，Ni SAs/Fe-NiOOH的形貌和成分基本保持不變。
在URHE=1.23 V下，F(xiàn)e-NiOOH(Fe)和Ni-C4 SAs(Ni)上四電子轉(zhuǎn)移OER的自由能路徑。對于Ni-C4 SAs，OER的過電位為0.32 V，限制步驟為OH*，而Fe-NiOOH為0.34 V，限制步驟為O*。自由能表明兩種活性位點(diǎn)的協(xié)同作用應(yīng)該涉及這兩種活性位點(diǎn)之間吸附中間體的轉(zhuǎn)移，與吸附物質(zhì)與催化表面之間的相互作用密切相關(guān)。基于此，作者提出了串聯(lián)催化機(jī)制，即最初的OH*和O*形成發(fā)生在Fe-NiOOH上，隨后O*遷移到Ni-C4 SAs，接著形成OOH*及O2。在串聯(lián)催化機(jī)制中，F(xiàn)e-NiOOH(Fe)上從OH*到O*的電位決定步驟需要0.11 V的電位，而電位決定步驟從O*到Ni-C4 SAs上的OOH*需要0.15 V的電位。因此，串聯(lián)催化機(jī)理可以完美解釋Ni SAs/Fe-NiOOH催化劑比Fe-NiOOH具有更好的OER性能。
Dual active site tandem catalysis of metal hydroxyl oxides and single atoms for boosting oxygen evolution reaction. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120451.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120451.
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