国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

崔光磊Joule: 鋰硫軟包電池?zé)崾Э芈窂?/h1>
? 未全平臺發(fā)布, 頂刊 ? 閱讀 8

第一作者：黃浪，蘆濤
單位：中科院青島能源所，中國科學(xué)院大學(xué)未來技術(shù)學(xué)院，中科院物理研究所
本文通訊：崔光磊
成果簡介
鋰硫（Li-S）電池因其超高的理論能量密度而成為最具吸引力的儲能電池體系之一，不過其熱安全評估的研究步伐卻明顯滯后。
本研究通過從宏觀-微觀層面系統(tǒng)研究了Li-S軟包電池的熱失控行為，揭示了其熱失控放熱反應(yīng)從正極側(cè)開始，然后在負(fù)極側(cè)加速。此外，本研究采用具有不同熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)體系（包括無機全固態(tài)電解質(zhì)）來研究Li-S電池?zé)崾Э剡^程中的特點。研究發(fā)現(xiàn)，不同電解質(zhì)體系的Li-S 軟包均在一個相對集中的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速熱失控，這主要是由于Li-S體系中，硫正極升華、熔化以及負(fù)極鋰金屬熔融等電極材料特征導(dǎo)致正負(fù)極在高溫下發(fā)生串?dāng)_反應(yīng)所致。本研究對Li-S體系熱失控路徑的細致剖析將為構(gòu)建下一代高比能、高安全性電池體系提供有益啟發(fā)。
背景介紹
鋰離子電池由于其較高的性價比，已在消費電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能系統(tǒng)中得到快速發(fā)展。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池的理論能量密度正接近其極限（350 Wh/kg）。電動汽車應(yīng)用中不斷增加的“續(xù)航里程”焦慮刺激著人們追求更高能量密度的電池體系。鋰-硫(Li-s)電池展現(xiàn)了2500 Wh/kg的超高理論能量密度，極具商業(yè)潛力。近年來，研究者在解決鋰硫體系固有缺點方面(如多硫化物穿梭效應(yīng)、電極材料體積形變大和鋰枝晶生長等)取得了顯著的成就。但眾所周知，能量密度的提高不可避免地伴隨著安全隱患的增加，對鋰硫體系進行熱安全評價成為當(dāng)務(wù)之急。
商業(yè)化鋰離子電池的熱失控行為在前期研究中已經(jīng)被證實是包括一系列放熱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。然而，很少有人關(guān)注Li-S系統(tǒng)的安全特性。化學(xué)活性高的鋰金屬負(fù)極和硫正極，搭配高度易燃的有機電解質(zhì)(通常為1,2-二乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧環(huán)烷(DOL)，在電池濫用過程中必然會發(fā)生產(chǎn)氣、燃燒甚至爆炸等巨大的安全風(fēng)險。鋰硫電池的電化學(xué)性能受到其獨特的多硫化物穿梭效應(yīng)的影響。在正極側(cè)產(chǎn)生的多硫化物會溶解到電解液中，并擴散到負(fù)極側(cè)被還原。可溶的多硫化物可與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，改變界面結(jié)構(gòu)，增加電池阻抗等。迄今為止，多硫化物穿梭效應(yīng)與Li-S電池?zé)岚踩灾g的關(guān)系尚未得到關(guān)注。
盡管Li-S 電池各材料組分的熱穩(wěn)定性或多或少地被研究過，但由于體系內(nèi)反應(yīng)的復(fù)雜性和檢測設(shè)備的限制，目前還不足以系統(tǒng)的描述其整體的失控路線。此外，具有高熱穩(wěn)定性的全固態(tài)電解質(zhì) (SSE) 最近成為解決電池安全問題的有效策略，但其對 Li-S 電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊懭詫倏瞻住?/span>在此，我們系統(tǒng)分析了鋰硫電池的熱失控路線，研究了電解質(zhì)/電極的熱兼容性以及電解質(zhì)的分解路線。揭示了Li-S的放熱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)最初是由硫正極衍生物與電解液溶劑反應(yīng)引發(fā)，然后由鋰金屬負(fù)極與電解液以及熔融硫反應(yīng)加速，證明了硫正極和鋰金屬負(fù)極在高溫下容易升華、熔化和串?dāng)_反應(yīng)的固有熱特性在鋰硫電池的熱失控行為中起決定性作用。
結(jié)果分析與討論
采用1 M LiTFSI DME/DOL電解質(zhì)（含 1 wt.% LiNO3），組裝了 1.5 Ah Li-S 軟包電池進行熱安全性評估。100% SOC Li-S軟包電池呈現(xiàn)典型的 HWS 曲線，Tonset為82℃，Ttr為181℃（圖 1a）。空腔內(nèi)的內(nèi)置攝像頭捕捉到 100% SOC Li-S 軟包電池在劇烈的火焰噴出之前經(jīng)歷了嚴(yán)重的膨脹，表明壓力累積對熱失控行為有較大的影響（圖 1a 中的插圖）。在 100% SOC Li-S 軟包電池發(fā)生熱失控后，只剩下嚴(yán)重?fù)p壞的空鋁塑膜，比具有類似容量的 100% SOC NCM/石墨軟包電池要猛烈得多。此外，在完全放電（0% SOC）后，軟包電池的 Tonset和Ttr分別增加到 97℃ 和 262℃。盡管低 SOC 的鋰硫電池?zé)崾Э赜|發(fā)變得困難，但熱失控過程仍然非常激烈，表明放電后正極硫含量的降低只會減緩但不能消除熱失控。隨后，在 ARC 中測試未注入電解液的原始 Li-S 軟包電池， HWS 曲線表明在 114℃（Tonset）之前沒有發(fā)生放熱反應(yīng)，高于 0% 和 100% SOC Li-S 軟包電池的 Tonset（圖 1a），這意味著在早期的熱引發(fā)與電解質(zhì)和電解質(zhì)/電極界面密切相關(guān)。令人驚訝的是，沒有電解質(zhì)的原始 Li-S 軟包電池在 121℃下發(fā)生熱失控。在這此溫度下，電極本身沒有放熱行為，陶瓷涂層的聚合物隔膜仍然保持其完整性，這說明并沒有隔膜熔化引起的內(nèi)部短路反應(yīng)。此外，1.5Ah 和 20 Ah 100% SOC Li-S 軟包電池可以通過釘刺測試（無煙、無火），而 100% SOC NCM/石墨軟包電池（1.5Ah）則嚴(yán)重失控（圖 1b)，可能歸因于在釘子穿透過程中，易揮發(fā)的 Li-S 電解液中含有大量的多硫化物，沉淀在穿釘周圍形成絕緣涂層，阻止了進一步的內(nèi)短路。為了進一步了解引發(fā)熱失控的根本機制，我們使用 ARC130研究了電池組件的熱穩(wěn)定性和兼容性。Pristine Ele的Tonset為 135℃，隨后在298℃出現(xiàn)熱失控峰值。Pristine Ele/Ca 表現(xiàn)出低熱相容性，而Pristine Ele/An起始放熱溫度為155℃（圖 1c），表明軟包電池自放熱從電解質(zhì)/正極開始。另一方面，循環(huán)后的 Ele 表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性（圖 1d）。充放電過程對鋰硫電池有兩個影響：多硫化物溶解到電解質(zhì)中，以及電極表面形成固體界面層。循環(huán)后的電解液Ele變成深黃色（原始電解質(zhì)是透明的），拉曼光譜也表明循環(huán)后存在各種多硫化物（圖 1e）。顯然，存在可溶性多硫化物降低了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。此外，與原始電解液相比，Cycled Ele/Ca Ttr較高，為299℃，表明多硫化物會在早期引發(fā)電解液分解，但在自放熱后期能緩解熱失控的發(fā)生。與 Pristine Ele/An相比，Cycled Ele/An表現(xiàn)出更高的 自放熱起始溫度，這意味著形成的界面 SEI 層也會影響自放熱過程。Li-S 電池循環(huán)過程中形成的界面層包含大量有機無機成分，它們可以作為緩沖層，緩解放熱反應(yīng)。為了進一步驗證多硫化物穿梭和界面層對軟包電池?zé)崾Э氐挠绊?，我們使用原始電解質(zhì)/新鮮電極、循環(huán)電解質(zhì)/新鮮電極和原始電解質(zhì)/循環(huán)電極重新組裝軟包電池進行測試（圖 1f）。與未循環(huán)的 Ele 軟包電池相比，循環(huán)后 Ele 的電池的 自放熱起始溫度均較低，這證明了多硫化物的關(guān)鍵觸發(fā)效應(yīng)。此外，含有循環(huán)后電極的電池表現(xiàn)出更高的熱失控溫度，這表明循環(huán)后形成的具有無機和/或有機成分的界面層可以作為物理屏障，阻隔電解質(zhì)與新鮮金屬鋰的反應(yīng)。
在多硫化物穿梭過程中，電解質(zhì)中存在的S3.-自由基顯著降低了DOL/DME的LUMO能級（DOL為-1.64 eV，DME為 -1.75 eV），大于鋰離子（DOL為-2.24 eV，DME 為-2.26 eV），表明硫會促進溶劑分解。原位 FTIR 特征信號表明溶劑（DOL和DME）在加熱過程中的分解（圖 2a）。循環(huán)后Ele 呈現(xiàn)較低的降解溫度，表明多硫化物的參與降低了電解液的熱穩(wěn)定性。此外，H1-NMR光譜表明循環(huán)后電解液在熱失控后經(jīng)歷了劇烈的分解（圖 2b）。對于 DOL/DME 溶劑，DOL更容易分解。加熱至100 ℃后，有一小部分DOL發(fā)生開環(huán)分解，而加熱至200 ℃后，大部分的DOL分子經(jīng)歷開環(huán)分解，并形成-O-CH2-O-和-O-CH2-CH2-O-組分（圖 2c，d）。然而，當(dāng)硫物質(zhì)與DOL/LiTFSI結(jié)合時，加熱至100℃后的H1-NMR光譜呈現(xiàn)出新的分解信號，說明硫物質(zhì)的加入改變了DOL的降解途徑。此外，加熱至200℃ 后，大部分DOL仍未分解，表明硫物質(zhì)與溶劑反應(yīng)并抑制高溫下的溶劑開環(huán)分解，解釋了具有多硫化物的循環(huán)電解質(zhì)具有較高的熱失控溫度。
100% SOC Li-S 軟包電池的起始自放熱溫度和熱失控溫度低于(Ele/Ca) 和(Ele/An)系統(tǒng)的溫度。這意味著 Li-S 軟包電池的熱失控也受到內(nèi)部壓力或氣體串?dāng)_的影響。氣體的產(chǎn)生主要包括溶劑汽化、電解液分解以及它們與電極反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。我們將 ARC與MS設(shè)備連用來進行氣體檢測（圖 3a）。由于醚類溶劑的蒸發(fā)，電解液的壓力隨著溫度的升高穩(wěn)定增加，峰值 (Pmax) 為72bar。冷卻過程結(jié)束后，剩下不凝性氣體，Pug（不凝性氣體壓力）為20 bar（圖3b），以C2H4和CH4為主（圖3e），主要由鋰鹽和溶劑的分解反應(yīng)產(chǎn)生的。Ele/Ca 在測試前期呈現(xiàn)出與電解液相似的壓力曲線。然而，在高溫下，壓力迅速增加至 136 bar，表明以硫為主的正極與電解液反應(yīng)會產(chǎn)生大量氣體，包括 CH4、CO2、C2H4和 H2S（圖 3c，f）。Ele/An 在高溫下也表現(xiàn)出快速的壓力增速，同時生成了大量的CH4和H2（圖 3g）。Ptr定義為熱失控溫度點的壓力值。Ele、Ele/Ca 和Ele/An的Ptr分別為17、15和9 bar，表明電解質(zhì)蒸發(fā)是熱失控前期壓力增加的最大貢獻者。
為了進一步描述電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性對 Li-S 電池?zé)崾Э剡^程的影響，我們使用另一種四乙二醇二甲醚 (TEGDME) 代替 DME來溶解 LiTFSI 進行測試。TEGDME 電解液(Ele(TEGDME)具有更高的熱穩(wěn)定性。此外，Ele(TEGDME)在與硫正極和鋰金屬負(fù)極混合時也表現(xiàn)出更好的熱相容性，其自放熱起始溫度分別為134℃和165℃。然而，1.5 Ah軟包Li-S電池在183℃仍會發(fā)生熱失控（圖 4b），表明電解質(zhì)熱穩(wěn)定性的提高可能會在一定程度上提高軟包電池的放熱起始點，但仍不能阻止電池在高溫下發(fā)生熱失控。顯然，提高液態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性并不能解決鋰硫軟包電池的熱失控問題。用全固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)會有不同嗎？因此，本文接著采用具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的無機固體電解質(zhì)（Li6PS5Cl）組裝全固態(tài)軟包電池。SSE/Cathode 無疑表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在高達250℃的測試范圍內(nèi)沒有明顯的持續(xù)自熱狀態(tài)（圖 4c）。另一方面，SSE/Anode也表現(xiàn)出較高的熱相容性。令人驚訝的是，對于全固態(tài)電池，在 90℃的溫度下開始自放熱直至熱失控（圖 4d）。整個電池呈現(xiàn)出比 SSE/Anode 和 SSE/Cathode 更差的熱參數(shù)，這表明電極的穿梭反應(yīng)的作用不可忽略，也說明即使使用無機固態(tài)電解質(zhì)也不能消除Li-S 軟包電池的熱失控行為。
為了進一步揭示內(nèi)部材料的變化并驗證熱失控過程中發(fā)生的電極串?dāng)_反應(yīng)。我們在ARC 測試過程中對軟包電池進行液氮 (LN)冷卻（圖 5a）。冷卻后軟包電池顯示出明顯的塌陷，表明電池在加熱和冷卻過程中的經(jīng)歷膨脹和收縮，這驗證了可冷凝溶劑蒸發(fā)主在此過程中的重要作用。CT掃描分析揭示了電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化。對于未加熱的電池，觀察到緊密而整齊的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，而在冷卻后，蒸汽引起的壓力將極片脹開（圖 5b）。可以觀察到，熔融電極活性材料在冷卻過程中的重新凝固導(dǎo)致集電器表面不均勻沉積。此外，拆開冷卻后的電池，發(fā)現(xiàn)陶瓷涂層隔膜仍然保持完整性，只是顏色變暗，進一步證實了無機涂層隔膜的高熱穩(wěn)定性。對于正極材料，集流體沒有被破壞，電極表面粗糙，孔隙和裂縫分布不均勻，出現(xiàn)黃色粉末，這可歸因于硫的熔化和再凝固。此外，與原始的電池相比，LN后冷卻負(fù)極表面的 XPS 光譜中S單質(zhì)含量增加，證明了在熱失控期間正極內(nèi)活性成分的熔化和流出（圖 5c）。對于固態(tài)鋰硫電池，加熱至120℃和180℃后拆解的負(fù)極均表現(xiàn)出硫信號，表明硫單質(zhì)隨溫度升高而遷移（圖 5g）。熱失控后拆開全固態(tài)軟包電池后，觀察到負(fù)極部分消失，證實了鋰金屬在高溫下發(fā)生熔化和反應(yīng)。此外，觀察到SSE的外邊緣部分由于氧化還原/分解反應(yīng)而變暗，而中心部分的顏色保持不變，這表明穿梭反應(yīng)可能發(fā)生在軟包邊緣而不是穿透電解質(zhì)。負(fù)極直接與正極反應(yīng)導(dǎo)致起始溫度低至72℃，但全固態(tài)電池自放熱從90℃開始。因此，我們采用自行設(shè)計的兩球串?dāng)_裝置研究了電極之間的串?dāng)_行為。如圖5h所示，結(jié)果表明，鋰金屬負(fù)極在93℃出現(xiàn)了自放熱，表明該溫度下正極硫升華與負(fù)極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而證實了上述熱失控結(jié)果。
基于上述結(jié)果， Li-S電池根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)具有不同的熱失控路線。對于醚類液態(tài)電解液電池，在熱濫用條件下，當(dāng)電池溫度增加，電解液分解及電解液/硫正極相關(guān)的溫和放熱反應(yīng)最開始發(fā)生，電池緩慢自放熱。隨后溫度的升高伴隨著電解液的蒸發(fā)和硫正極的熔化，在此階段，電解液/負(fù)極反應(yīng)開始放熱。隨后的正負(fù)極氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致自熱速率加快。同時，蒸氣以及反應(yīng)產(chǎn)生的氣體將鋁塑封膜撐開，產(chǎn)生的所有可燃氣體（C2H4、H2、CH4等）在外界氧氣的參與下劇烈燃燒甚至爆炸。對于固態(tài)電池，在高溫下，鋁塑膜封裝不可避免地會出現(xiàn)一定程度的松動，這為硫物質(zhì)升華并遷移到另一側(cè)與鋰金屬負(fù)極反應(yīng)創(chuàng)造了路線。熱量的積累和持續(xù)的自放熱進一步提高了電池溫度，從而導(dǎo)致正極硫的熔化和流動，加速自放熱反應(yīng)。最后，當(dāng)溫度超過負(fù)極熔點，正負(fù)極劇烈反應(yīng)，引起災(zāi)難性的熱失控（圖5i）
2019年于美國華盛頓州立大學(xué)獲得工學(xué)博士學(xué)位，隨后加入中國科學(xué)院青島能源所崔光磊研究員團隊。主要研究方向為高比能鋰離子電池、鋰金屬電池等體系的熱安全特性及熱失控機理。以一作在Joule、Advanced Science、Energy Storage Materials等期刊發(fā)表多篇論文。
中國科學(xué)院青島能源所助理研究員，2014年于中國科學(xué)院化學(xué)研究所化學(xué)專業(yè)獲得博士學(xué)位。研究方向為金屬-硫系電池、鎂電池及三元材料鋰離子電池。以一作在Coordination Chemistry Reviews、Materials Today Energy、Applied Catalysis A: General發(fā)表多篇論文。
研究員，博士生導(dǎo)師，國務(wù)院特殊津貼專家，國家自然科學(xué)基金“杰出青年”基金獲得者。2005年于中國科學(xué)院化學(xué)所獲得有機化學(xué)博士學(xué)位。2005年9月至2009年先后在德國馬普協(xié)會高分子所和固態(tài)所從事博士后研究。2009年至今，任職于中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所。先后在能源材料、化學(xué)、器件等方面的國際權(quán)威雜志Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science等發(fā)表文章260多篇，他引超20000次。

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/7debd93e16/

贊 (0)

相關(guān)推薦

循化| 海原县| 徐汇区| 垦利县| 双桥区| 临猗县| 响水县| 思茅市| 北安市| 绵竹市| 抚松县| 嘉义县| 阳新县| 诸暨市| 密云县| 柳林县| 文昌市| 监利县| 米泉市| 荥阳市| 崇义县| 合阳县| 永登县| 赤城县| 开封县| 双桥区| 普定县| 平原县| 微山县| 南京市| 肇庆市| 遵义县| 黔西| 那曲县| 金坛市| 密山市| 阿图什市| 柳林县| 沅江市| 迁西县| 沭阳县|