通訊作者：孟穎（Ying Shirley Meng），張明浩 DOI:10.1002/aenm.202103033 可充電鋰離子電池
最近，具有LiBOB添加劑的電解液被用于高壓正極材料 時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。 性能改進(jìn)歸因于形成含有硼酸鹽物質(zhì)的鈍化CEI，這將抑制高電壓下的HF攻擊和電解液氧化。同時(shí)，在使用含LiBOB電解液的LRLO/Li電池中，還提出了其他機(jī)制。然而，迄今為止， LiBOB對(duì)高壓電池中CEI的研究較多，關(guān)于石墨負(fù)極全電池的報(bào)道并不多，更不用說(shuō)對(duì)包括正極、負(fù)極和最重要的電解液在內(nèi)的全電池的系統(tǒng)評(píng)估。更加重要一點(diǎn)是，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的工作都是基于扣式電池，這使得收集任何循環(huán)后的電解液變得困難 。鑒于此，美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Ying?Shirley?Meng）?教授和張明浩博士 使用 雙草酸硼酸鋰 （LiBOB）作為電解液添加劑提高高壓LRLO/石墨全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。含LiBOB的電解液電池可提供248 mAh g-1 的初始容量，在循環(huán)70次后沒(méi)有明顯的容量衰減，即使在4.5 V的高壓下循環(huán)150次循環(huán)后容量保持率為95.5%。同時(shí)，對(duì)含LiBOB的電解液能夠提升電池性能的機(jī)理進(jìn)行了機(jī)理研究，基于冷凍電鏡研究證實(shí)了在LRLO顆粒上形成了均勻的界面相和較少的相變，并伴隨著正極中較少的電壓衰減。此外，在循環(huán)后的電解液中確定了B-F的形成，闡明了LiBOB在清除HF方面的作用。由于兩個(gè)電極界面上的HF腐蝕較少，證明了過(guò)渡金屬在石墨上的溶解和再沉積量減少，從而緩解了LRLO/石墨全電池的容量衰減。相關(guān)論文以“Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials Adv. Energy Mater.
在具有高壓正極和石墨負(fù)極的全電池中，產(chǎn)生的HF會(huì)腐蝕電極和電解質(zhì)之間的界面，隨后TM從正極溶解并重新沉積在石墨上。在高壓電解液的設(shè)計(jì)中已經(jīng)探索了許多不同的策略（圖1a）。其中，無(wú)機(jī)和有機(jī)電解液添加劑加入到碳酸鹽溶劑中，添加劑的分解可形成穩(wěn)定的CEI和SEI以避免進(jìn)一步分解。 此外，高鹽濃度電解液（HCE）和離子液體電解液也已被用于高壓電解液，但兩者都受到電解液的高粘度以及厚電極的潤(rùn)濕性差的影響。由于氟化碳酸鹽具有高氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也被開(kāi)發(fā)和用作高壓電解液的溶劑。然而，與碳酸鹽溶劑相比，這種氟化碳酸鹽溶劑通常更昂貴，并且可能會(huì)增加電解液的總成本。還研究了用于高壓的碳酸酯溶劑的替代物，包括使用砜基溶劑和腈基溶劑。這些溶劑不含碳酸鹽，通常具有非常高的氧化穩(wěn)定性。 然而，由于砜基電解液的高粘度和腈基電解液的低離子電導(dǎo)率，這些電解液的實(shí)際應(yīng)用具有挑戰(zhàn)性，難以用于具有高面積容量載量的厚電極。如圖? 1a 所示，具有電解液添加劑的碳酸鹽溶劑在高壓電池所需的不同性能指標(biāo)中能夠表現(xiàn)出平衡的性能，而其他策略則具有一個(gè)或多個(gè)弱點(diǎn)，例如石墨相容性差、粘度高、離子電導(dǎo)率低、成本效益低等。 基于具有3 mAh cm-2 載量的LRLO/石墨全電池扣式電池和軟包電池，評(píng)估了高壓下電池性能（圖1b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， LiBOB添加劑在高壓循環(huán)中的優(yōu)勢(shì)在于其對(duì)電解液中產(chǎn)生的HF的清除作用，從而減少了對(duì)CEI和SEI的HF腐蝕。保存完好的CEI具有較少的正極表面/次表面相變并減少電池中的極化，有助于緩解LRLO電池中的電壓衰減。由于對(duì)CEI和SEI的良好保護(hù)，伴隨著TM溶解和TM沉積量的減少，從而提高了含LiBOB電解液的高壓循環(huán)穩(wěn)定性。 圖2：含LiBOB添加劑電解液的LRLO-UM/石墨全電池的電化學(xué)性能。 圖3：LRLO-UM正極在不同狀態(tài)下的表面和CEI區(qū)域的Cryo-STEM圖像。 在含LiBOB添加劑的電解液中循環(huán)70次后，可以在LRLO-UM 表面上發(fā)現(xiàn)厚度約為3.5 nm的均勻CEI層，能夠保存完好的正極表面，且抑制表面材料損失和表面/亞表面相變，從而減緩了電池中的極化增加并減輕了正極電壓衰減。正極表面的XPS分析顯示在LiBOB電池中觀察到的晶格氧峰要低得多，表明在 LiBOB電池中形成了更穩(wěn)定的CEI層。同時(shí)，基于cryo-STEM-EELS在B K-edge的LiBOB電解液中的CEI中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硼信號(hào)。在C K-edge中，可以觀察到大量碳信號(hào)，意味著碳酸鹽CEI在含LiBOB電解液中保持得很好。 這項(xiàng)工作首次使用cryo-STEM-EELS分析了CEI中的化學(xué)環(huán)境，并確認(rèn)CEI中沒(méi)有硼信號(hào)。 圖4：在軟包電池中循環(huán)50次前后電解液表征 制備了單層LRLO-UM/石墨軟包電池用于電解液表征。大部分B在循環(huán)過(guò)程中被留在電解液中，而不是在正極表面形成富含B的CEI。循環(huán)后，電解液中的LiBOB充當(dāng)HF清除劑，抑制HF的產(chǎn)生及其對(duì)界面的腐蝕，從而減少正極表面的TM溶解。換句話說(shuō)，在含LiBOB的電解液中觀察到的均勻且穩(wěn)定的CEI是減少HF腐蝕的結(jié)果。 減少電解液中的HF量也會(huì)減少SEI的腐蝕和石墨負(fù)極上TM沉積。EDX元素分布表明（圖? 5a，b ），在原始狀態(tài)下，僅檢測(cè)到C和Cu（集流體）信號(hào)，循環(huán)后，兩種電解液的石墨表面都出現(xiàn)了氧、氟、磷、錳、鈷和鎳。在LiBOB電池中循環(huán)后石墨上的TM（Mn、Co和Ni）信號(hào)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)電池，這表明LiBOB 電解液中石墨上的TM沉積較少。 同時(shí)，CEI和SEI分析中的高氟信號(hào)表明更多的LiPF6 電解液的分解和HF腐蝕。XPS用于進(jìn)一步探索石墨在原始狀態(tài)下的表面化學(xué)，LiBOB電解液中較高含量的Li2 O表明在LiBOB電池中形成更好的SEI和較低的H2 O/HF含量。在標(biāo)準(zhǔn)電解液中循環(huán)后的石墨上檢測(cè)到清晰的Mn 2p和 Ni 2p信號(hào)，但在LiBOB電解液中未檢測(cè)到，表明LiBOB電解液可以有效抑制高壓中的TM溶解和沉積。 以EC分子為例，探索了碳酸酯類電解液在高壓下的分解（圖? 6a ）。在高壓充電過(guò)程中，EC可能會(huì)失去電子并導(dǎo)致EC分子的氧化和結(jié)構(gòu)破壞。隨著EC的開(kāi)環(huán)，在原始電解液中存在的微量H2 O參與下，也會(huì)產(chǎn)生CO2 氣體和自由質(zhì)子。產(chǎn)生的自由質(zhì)子可能會(huì)進(jìn)一步攻擊正極表面，與正極表面的氧結(jié)合并產(chǎn)生更多的H2 O，從而產(chǎn)生更多的HF腐蝕CEI和氧化物正極，形成了一個(gè)惡性循環(huán)，并導(dǎo)致電池性能大幅度下降。此外，一些TM陽(yáng)離子溶解到電解液中并沉積在石墨上，形成了全電池中正極和負(fù)極之間的串?dāng)_。圖? 6b左側(cè) 總結(jié)了標(biāo)準(zhǔn)電解液中電池性能衰減的原因。 通過(guò)對(duì)全電池系統(tǒng)中正極、電解液和負(fù)極一系列表征，發(fā)現(xiàn)HF腐蝕是碳酸酯類電解液中CEI和SEI損壞的主要原因。當(dāng)LiBOB存在時(shí)，LiBOB分解產(chǎn)生的LiBOB鹽或硼酸鹽自由基可以通過(guò)形成B-F有效地充當(dāng)HF清除劑。BF4 – （-1710 kJ mol-1 ）的形成能遠(yuǎn)低于HF（-273 kJ mol-1 ），因此該反應(yīng)在熱力學(xué)上是更有利。此外，B-F（613 kJ mol-1 ）的鍵能遠(yuǎn)高于H-F（565 kJ mol-1 ）和 P-F（490 kJ mol-1 ），這意味著B(niǎo)-F鍵比H-F和P-F鍵更穩(wěn)定。 Yixuan Li, Weikang Li, Ryosuke Shimizu, Diyi Cheng, HongNam Nguyen, Jens Paulsen, Shinichi Kumakura, Minghao Zhang,* Ying Shirley Meng*，Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials，2022，https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.009
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