中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的江海龍教授 課題組長(zhǎng)期從事配位化學(xué)、材料化學(xué)和催化
課題組主頁(yè)：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/
助催化劑與光敏劑之間的界面電子轉(zhuǎn)移在多相光催化中起著關(guān)鍵作用，但其機(jī)制尚不清楚。特別是，表面活性劑對(duì)金屬助催化劑的微環(huán)境有很大的調(diào)節(jié)作用，但在以往的研究中卻經(jīng)常被忽略。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的江海龍教授 等人將一系列具有不同微環(huán)境的Pt助催化劑封裝到具有代表性的金屬有機(jī)框架(MOF，UiO-66-NH2 )，其中Pt助催化劑可分為：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)封裝的Pt納米顆粒(表示為PtPVP )、去除部分PVP的Pt納米顆粒(表示為PtrPVP )以及不含PVP的Pt(表示為Pt)，最終可分別得到PtPVP @UiO-66-NH2 、PtrPVP @UiO-66-NH2 以及Pt@UiO-66-NH2 ，并用于光催化制氫。系統(tǒng)研究表明，PVP對(duì)Pt與MOF之間的界面電子轉(zhuǎn)移有負(fù)面影響。與Ptpvp @UiO-66-NH2 相比，界面PVP的去除有效改善了遲緩的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而促進(jìn)了光催化產(chǎn)氫。相關(guān)工作以《Interfacial Microenvironment Modulation Boosting Electron Transfer between Metal Nanoparticles and MOFs for Enhanced Photocatalysis 》為題在《Angewandte Chemie International Edition 》上發(fā)表論文。
UiO-66-NH2 由于其形態(tài)規(guī)則，穩(wěn)定性高，且具有可見光響應(yīng)特性，可被用于穩(wěn)定分散的Pt NPs。根據(jù)微環(huán)境的不同，Pt助催化劑可分為：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)封裝的Pt納米顆粒(表示為PtPVP )、去除部分PVP的Pt納米顆粒(表示為PtrPVP )以及不含PVP的Pt(表示為Pt)，因而可分別得到PtPVP @UiO-66-NH2 、PtrPVP @UiO-66-NH2 以及Pt@UiO-66-NH2 。有趣的是，界面PVP的逐漸去除增加了導(dǎo)電性，有利于MOF和Pt位點(diǎn)之間的電子轉(zhuǎn)移。因此，與PtPVP @UiO-66-NH2 和PtrPVP @UiO-66-NH2 相比，Pt@UiO-66-NH2 極大地抑制了電子-空穴復(fù)合，從而使其光催化活性大大增強(qiáng)。此外，在Pt@UiO-66-NH2 中引入二茂鐵羧酸(Fc)作為電子介質(zhì)，可進(jìn)一步改善了電荷分離，所得到的Pt-Fc@UiO-66-NH2 具有最佳的光催化性能。 SEM圖像觀察表明，所有的納米復(fù)合材料的尺寸在200 nm左右，呈八面體形狀，與母體MOF相似。TEM圖像顯示，PtPVP 、PtrPVP 和Pt NPs在粒徑約為2.5 nm的MOFs中分布良好。 這些樣品的UV-vis漫反射光譜很好地繼承了MOF的特征，在200-800 nm范圍內(nèi)的譜線輪廓大致相同，說明它們的捕光能力相當(dāng)。通過電化學(xué)阻抗譜、光電流響應(yīng)和光致發(fā)光光譜等測(cè)試了電荷分離效率。根據(jù)Nyquist圖的半徑差異，可說明PVP的存在會(huì)影響MOF的電導(dǎo)率，增大電荷轉(zhuǎn)移電阻。這一論點(diǎn)也可與光電流響應(yīng)的測(cè)試結(jié)果相吻合，其強(qiáng)度順序?yàn)椋篣iO-66-NH2 <PtPVP @UiO-66-NH2 <PtrPVP @UiO-66-NH2 <Pt@UiO-66-NH2 。根據(jù)光致發(fā)光光譜，在380 nm激發(fā)下，UiO-66-NH2 在~455 nm處的穩(wěn)態(tài)PL發(fā)射來自于室溫下的直接電子-空穴復(fù)合。加入Pt NPs后，發(fā)射強(qiáng)度明顯減弱，而去除界面PVP后，發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)一步受到抑制。 為進(jìn)一步改善電子轉(zhuǎn)移，將二茂鐵羧酸(Fc)作為電子介質(zhì)引入合成體系，得到Pt-Fc@UiO-66-NH2 。在所研究的納米復(fù)合材料中，Pt-Fc@UiO-66-NH2 的Nyquist半徑最小，光電流響應(yīng)最強(qiáng)，PL發(fā)射強(qiáng)度最弱。上述納米復(fù)合材料之間明顯不同的光學(xué)和電化學(xué)性能暗示了Pt-Fc@UiO-66-NH2 可能具有最佳的光催化活性。 進(jìn)一步研究上述光催化劑在可見光照射下的光催化產(chǎn)氫活性。結(jié)果表明，Pt@UiO-66-NH2 的H2 生成率明顯高于PtPVP @UiO-66-NH2 、PtrPVP @UiO-66-NH2 。這清楚地說明了界面PVP的存在會(huì)影響光催化產(chǎn)氫活性。將Fc作為電子介質(zhì)引入合成體系，結(jié)果表明，優(yōu)化Fc用量的Pt-Fc@UiO-66-NH2 的光催化產(chǎn)氫速率最高，為514.8 mol/g/h。進(jìn)一步的Pt-Fc@UiO-66-NH2 循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，在連續(xù)8次催化運(yùn)行中，其產(chǎn)氫速率沒有明顯的降解現(xiàn)象，說明其穩(wěn)定性高。 圖5 光催化制氫過程中的電子遷移路徑及電荷分離效果 Fc作為一個(gè)有效的電子中繼物(Electron Relay Mediator)，通過Fe3+ /Fe2+ 在Pt-Fc@UiO-66-NH2 中的轉(zhuǎn)換，如圖5a所示。為了進(jìn)一步了解光催化制氫的機(jī)理，對(duì)電荷轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了ESR和時(shí)間分辨PL光譜研究。在光照條件下，所有光催化劑在g=2.003處均表現(xiàn)出較強(qiáng)的ESR峰，這與Zr-oxo團(tuán)簇中通過鏈-簇電子轉(zhuǎn)移(LCCT)產(chǎn)生的氧中心活性中心有關(guān)，ESR信號(hào)強(qiáng)度與電子轉(zhuǎn)移趨勢(shì)一致。此外，通過擬合時(shí)間分辨PL譜，較短的PL壽命意味著更有效的電子-空穴分離。綜上所述，可以清楚地看到，PVP的去除和Fc的引入能夠抑制電子-空穴復(fù)合，加速電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而提高光催化活性。 Interfacial Microenvironment Modulation Boosting Electron Transfer between Metal Nanoparticles and MOFs for Enhanced Photocatalysis，Angew. Chem. Int. Ed. ， https://doi.org/10.1002/anie.202104219
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/7a4c421b66/
-透明背底.png)
