化石能源短缺和溫室氣體效應(yīng)是當(dāng)今社會發(fā)展所面臨的全球性挑戰(zhàn)，尋找清潔可再生新能源以替代化石能源已是科學(xué)家們最重要的研究任務(wù)之一。自1982年首次報(bào)道具有催化活性的均相水氧化催化劑“blue dimer”（雙核聯(lián)吡啶釕配合物）以來，含Ru、Ir、Mn、Co、Fe和Cu的配合物及半導(dǎo)體氧化物不斷被合成并報(bào)道。本文選取了近期關(guān)于水氧化方面的研究進(jìn)展，并進(jìn)行了簡要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！
Nat. Catal.：100%FE和27%量子效率！NFA基BHJ光電陽極助力太陽能水氧化
雖然有機(jī)光伏的非富勒烯電子受體（NFAs）和相容供體聚合物的最新發(fā)展為設(shè)計(jì)用于太陽能水氧化的優(yōu)化BHJ光電陽極提供了機(jī)會，但是尚未證明基于NFA的BHJ光電陽極?；诖?，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kevin Sivula（通訊作者）等人報(bào)道了一種基于NFA的全聚合物本征異質(zhì)結(jié)（BHJ）有機(jī)半導(dǎo)體光電陽極，可用于太陽能水氧化。通過對光電陽極中間層進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，作者獲得了對表面粗糙度和電荷提取效率等關(guān)鍵因素的重要了解，從而提高了操作穩(wěn)定性。對比pH=9時(shí)Na2SO3犧牲氧化的可逆氫電極，在1.23 V時(shí)，1-Sun光電流密度Jph>3 mA cm-2下，其操作穩(wěn)定性可以達(dá)到3 h以上。優(yōu)化與析氧反應(yīng)（OER）催化劑的耦合可以產(chǎn)生O2，對比可逆氫電極，其在1.23 V時(shí)Jph>2 mA cm-2。在610 nm光照下，其法拉第效率（FE）最高為100％、量子效率最高為27%，對比以前的有機(jī)光電陽極，其顯示出更高的穩(wěn)定性，能以電流密度超過1 mA cm-2連續(xù)工作30 min。這些研究結(jié)果再加上低起始電位（~0.2 VRHE）和已報(bào)道的光電陽極容易的溶液處理能力，構(gòu)建了BHJ作為一個(gè)有希望的途徑，實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)和可擴(kuò)展的PEC串聯(lián)電池（和潛在的Z-方案光催化劑分散體）的整體太陽能燃料生產(chǎn)。
A semiconducting polymer bulk heterojunction photoanode for solar water oxidation. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00617-x.
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00617-x.
Energy Environ. Sci.：探究納米結(jié)構(gòu)Ta3N5光陽極的基本損耗：高效水氧化的設(shè)計(jì)原則
氮化鉭（Ta3N5）是一種對可見光敏感的半導(dǎo)體，其可以實(shí)現(xiàn)10%的太陽能-氫氣（STH）效率，從而使水分解系統(tǒng)商業(yè)化。然而，盡管進(jìn)行了大量的研究工作，但是基于Ta3N5-納米棒（Ta3N5-NRs）的光陽極的最高STH效率僅為2.7%。因此，有必要建立一個(gè)理論基礎(chǔ)來解釋各種損耗機(jī)理及其與結(jié)構(gòu)和材料性能的相關(guān)性，從而優(yōu)化這種材料的性能?；诖耍?strong>日本東京大學(xué)Kazunari Domen和Yuriy Pihosh、日本國家先進(jìn)工業(yè)與技術(shù)研究所Kazuhiko Seki和Vikas Nandal（共同通訊作者）等人在深入分析Ba-摻雜和未摻雜Ta3N5-NRs光陽極性能的基礎(chǔ)上，建立了詳細(xì)的數(shù)值模型。這種經(jīng)過實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)的光電模型能夠預(yù)測與性能損失有關(guān)的各種因素，包括光學(xué)效應(yīng)、電荷載流子復(fù)合和電阻損失。同時(shí)，還可以計(jì)算某些物理參數(shù)，如載流子壽命、擴(kuò)散長度、從NR表面到電解質(zhì)的空穴提取率以及光陽極的串聯(lián)電阻。結(jié)果表明，Ba-摻雜提高了載流子壽命和擴(kuò)散長度。此外，作者利用文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重新校準(zhǔn)了本模型，并檢驗(yàn)了NRs尺寸對光學(xué)和復(fù)合損耗的隱藏效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，本文提出了各種設(shè)計(jì)原則，這些原則有助于制造用于商業(yè)化的高效Ta3N5-NRs光陽極。
Probing fundamental losses in nanostructured Ta3N5 photoanodes: design principles for efficient water oxidation. Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01004B.
https://doi.org/10.1039/D1EE01004B.
ACS Energy Lett.：破紀(jì)錄！BDD薄膜助力電化學(xué)水氧化制取過氧化氫
雙電子水氧化反應(yīng)（2e– WOR）作為一種可持續(xù)的原位電化學(xué)合成過氧化氫（H2O2）的方法正逐漸受到重視。最先進(jìn)的2e– WOR電催化劑在低電流下表現(xiàn)出巨大的前景，但是在較大電流密度下表現(xiàn)出較弱的電催化能力。基于此，英國南安普頓大學(xué)Carlos Ponce de León和Sotirios Mavrikis、德國埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)Stefan Rosiwal（共同通訊作者）等人通過調(diào)整硼摻雜金剛石（BDD）微膜的摻硼水平，制備了一種具有活性、選擇性和穩(wěn)定性的2e– WOR電催化劑。通過實(shí)驗(yàn)測試，作者發(fā)現(xiàn)該BDD薄膜的法拉第效率（FE）達(dá)到了87%，以及H2O2產(chǎn)率達(dá)到了76.4 μmol cm-2 min-1而創(chuàng)下新紀(jì)錄。同時(shí)，在200 mA cm-2碳酸鹽基溶液中保持10 h的穩(wěn)定電化學(xué)性能。該工作的結(jié)果堅(jiān)定地確立了BDD作為大規(guī)模實(shí)施2e– WOR的主要催化劑候選者的地位，同時(shí)也為下一代sp3結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料的設(shè)計(jì)開辟了新的研究途徑。
Effective Hydrogen Peroxide Production from Electrochemical Water Oxidation. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00904.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00904.
ACS Catal.：三核Cu(II)配合物的電催化水氧化
近日，美國弗吉尼亞大學(xué)T. Brent Gunnoe和Charles W. Machan、以及美國加州理工學(xué)院William A. Goddard, III（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種三核Cu(II)配合物[(DAM)Cu3(μ3-O)][Cl]4（1，DAM=十二烷基氮雜環(huán)）作為均相電催化劑，其在pH為7.0、8.1和11.5的磷酸鹽緩沖溶液中可以將水氧化為氧氣（O2）。在pH為7時(shí)，電催化水氧化發(fā)生在550 mv的過電位下，在1.5 V vs NHE時(shí)的轉(zhuǎn)換頻率約為19 s-1?？刂齐娢浑娊猓–PE）實(shí)驗(yàn)在pH=11.5和1.2 V、pH=8.1和1.37 V條件下分別進(jìn)行了3 h和40 min，證實(shí)了氧氣的法拉第效率（FE）分別為81%和45%。在CPE研究之后進(jìn)行的沖洗測試為催化的均一性提供了證據(jù)。電流密度對催化劑濃度的線性依賴性，表明可能對Cu預(yù)催化劑1有一級依賴性，而動(dòng)力學(xué)同位素研究（H2O與D2O）表明質(zhì)子參與或在速率決定步驟之前。在pH=8.1和11.2的旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極測量中，沒有證據(jù)表明形成了H2O2，并支持選擇性形成氧氣。在電解過程中的冷凍猝滅電子順磁共振研究為分子Cu中間體的形成提供了證據(jù)。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究支持磷酸鹽作為受體堿基的關(guān)鍵作用。此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算強(qiáng)調(diào)了第二球體相互作用的重要性以及氮基配體在促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中的作用。
Electrocatalytic Water Oxidation by a Trinuclear Copper(II) Complex. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01395.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01395.
ACS Catal.：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高電流耐受的自優(yōu)化MOF電催化劑助力水氧化
金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為析氧反應(yīng)（OER）的電催化劑，在苛刻的電解液條件下會發(fā)生快速降解，阻礙了其在工業(yè)電解槽中的實(shí)際應(yīng)用。此外，對MOFs中催化中心的演化及其在反應(yīng)過程中性能的影響也很少被研究。基于此，南開大學(xué)朱劍教授和卜顯和教授、美國哈佛大學(xué)Zhenpeng Yao（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙金屬FeNi-MOF納米陣列電催化劑，其在水氧化制取氧氣過程中具有自優(yōu)化的電催化活性。這種獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象與MOFs中Fe離子的價(jià)態(tài)逐漸增加有關(guān)，從而在達(dá)到最佳穩(wěn)態(tài)前觸發(fā)性能的持續(xù)改善。除了循環(huán)時(shí)完整的晶體結(jié)構(gòu)外，這些FeNi-MOF電催化劑在電流密度為50和200 mA cm-2下過電位分別為239和308 mV，而在電流密度為100 mA cm-2和500 mA cm-2條件下分別能持續(xù)工作1033 h（>43天）和200 h以上。通過對Fe-MOFs和Ni-MOFs的同構(gòu)和單晶結(jié)構(gòu)的直接比較，發(fā)現(xiàn)雙金屬M(fèi)OFs中Fe位點(diǎn)的活性較高，理論計(jì)算也證實(shí)了這一點(diǎn)。Fe氧化過程中Fe-O鍵共價(jià)的增加促進(jìn)了質(zhì)子的電子轉(zhuǎn)移，O 2p帶更接近費(fèi)米能級，從而加速了OER過程。該工作為理解異質(zhì)金屬M(fèi)OFs的催化過程提供了深入的見解。
Self-Optimized Metal-Organic Framework Electrocatalysts with Structural Stability and High Current Tolerance for Water Oxidation. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01447.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01447.
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