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前言介紹

在2022年2月11日，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士和于明浩研究員、上海交通大學(xué)劉慶雷研究員（共同通訊作者）等人在Adv. Mater.上發(fā)表了題為“Redox-Active Metaphosphate-Like Terminals Enable High-Capacity MXene Anodes for Ultrafast Na-Ion Storage”的文章。

在本文中，作者報道了一種表面調(diào)節(jié)方法，其中暴露了具有PO₂-化學(xué)計量式的氧化還原活性偏磷酸鹽樣末端，以極大地提高M(jìn)Xenes的Na⁺存儲比容量。通過對由Nb₄C₃T_x MXene和黑磷（black phosphorus, BP）組成的混合膜進(jìn)行退火，利用靶向末端轉(zhuǎn)化方法構(gòu)建了具有偏磷酸鹽末端（表示為PO₂-Nb₄C₃）的Nb₄C₃-MXene。與傳統(tǒng)的O端Nb₄C₃（O-Nb₄C₃的Na⁺存儲容量為96.5 mAh g^-1）相比，PO₂-Nb₄C₃顯示出兩倍的Na⁺存儲容量（221.0 mAh g^-1），超過了大多數(shù)報道的用于Na⁺存儲的MXene。

研究發(fā)現(xiàn)，由PO₂-末端引起的Nb的額外氧化還原位點和增強的氧化還原深度是容量提高的原因。更重要的是，PO₂-Nb₄C₃的高比容量并沒有犧牲快速充電能力，這是因為其具有四倍富集的載流子密度、增加的電導(dǎo)率（在300 K時增加了12.3倍）和不衰減的Na⁺擴(kuò)散能力。測試發(fā)現(xiàn)，PO₂-Nb₄C₃電極的充電時間分別為4.9 min和20.4 s，容量保持率分別為80%和51%。

此外，PO₂-末端被證明可以在Na⁺沉積/剝離過程中緩沖Nb₄C₃的內(nèi)應(yīng)力，從而有助于提高循環(huán)壽命（在超過2000次的循環(huán)中，性能沒有下降）。與N摻雜的分級多孔碳（NHPC）正極配對后，PO₂-Nb₄C₃電極進(jìn)一步用于組裝鈉離子電容器器件，其可以提供55 Wh L^-1的最大能量密度和超級電容器級別的功率密度（9765 WL^-1）。作者為MXenes設(shè)計的氧化還原活性終端滿足了構(gòu)建能量功率平衡儲能設(shè)備的嚴(yán)格要求。

最新成果

緊接著，在3月6日，馮新亮院士團(tuán)隊又在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Combination of Knoevenagel Polycondensation and Water-Assisted Dynamic Michael-Addition-Elimination for the Synthesis of Vinylene-Linked 2D Covalent Organic Frameworks”的文章！下面對這篇文章進(jìn)行簡要介紹。

成果展示

乙烯基連接的二維共軛共價有機骨架（Vinylene-linked two-dimensional conjugated covalent organic framework, V-2D-COFs）屬于二維（2D）共軛聚合物類，由于其在2D主鏈上的擴(kuò)展π-共軛與高化學(xué)穩(wěn)定性而引起了越來越多的關(guān)注。Knoevenagel縮聚是一種穩(wěn)健的合成方法，可以提供具有獨特光電、磁性和氧化還原特性的氰基（CN）取代的V-2D-COFs。但是，相關(guān)的聚合機理仍然難以捉摸，導(dǎo)致結(jié)晶度相對較低且重現(xiàn)性較差。

基于此，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士（通訊作者）等人報道了通過結(jié)合Knoevenagel縮聚和水輔助動態(tài)邁克爾加成消除（Michael-addition-elimination）反應(yīng)（簡稱KMAE聚合）來合成CN取代的V-2D-COFs。通過模型反應(yīng)的原位高溫核磁共振光譜研究證實，兩個二苯基丙烯腈（M1和M6）之間存在C=C鍵交換。值得注意的是，通過邁克爾加成（Michael-addition）合成的中間體M4可以定量地進(jìn)行邁克爾消除，導(dǎo)致有效的C=C鍵交換，明確證實了邁克爾加成消除的動態(tài)性質(zhì)。此外，水的加入可以顯著提高邁克爾加成消除的反應(yīng)速率，從而在5 min內(nèi)實現(xiàn)高效的C=C鍵交換。

基于模擬和實驗粉末X射線衍射（PXRD）圖以及N₂吸附-解吸測量，KMAE聚合為合成具有高結(jié)晶度的CN取代的V-2D-COFs提供了一種高效的策略，如V-2D-COF-TFPB-PDAN、V-2D-COF-TFPT-PDAN、V-2D-COF-TFPB-BDAN和V-2D-COF-HATN-BDAN的四個示例所示。此外，高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）分析顯示，新合成的V-2D-COFs的晶疇尺寸范圍為20-100 nm。

背景介紹

二維π-共軛共價有機骨架（2D c-COFs）屬于具有面內(nèi)π-共軛和規(guī)則2D框架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶2D共軛聚合物，在光電子、光催化和能量存儲等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。對于2D c-COFs的溶液合成，動態(tài)共價化學(xué)可以在動態(tài)平衡下形成-斷裂-重整共價鍵，對于形成熱力學(xué)控制的晶體骨架必不可少。目前，報道最多的2D c-COFs僅限于亞胺連接和三嗪連接的2D c-COFs。然而，由于C=N鍵的高極化，亞胺和三嗪連接的2D c-COFs表現(xiàn)出適度的電子離域、較差的共軛。

此外，亞胺連接的2D c-COFs通常具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性，阻礙了其應(yīng)用。亞乙烯基連接的2D共價有機骨架（V-2D-COFs，或亞乙烯基連接的2D共軛聚合物）因其具有堅固、優(yōu)異的π-共軛骨架結(jié)構(gòu)和高化學(xué)穩(wěn)定性而引起了廣泛關(guān)注。其中，通過Knoevenagel縮聚反應(yīng)合成的CN取代的V-2D-COFs，在磁性材料、鋰離子電池的有機正極、發(fā)光和光催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

但是，對于結(jié)晶CN取代的V-2D-COFs形成的機理理解仍然不清楚?？刂芀noevenagel 2D縮聚反應(yīng)的可逆性仍然具有挑戰(zhàn)性，對于提高V-2D-COFs合成的結(jié)晶度和重現(xiàn)性至關(guān)重要。因此，亟需深入了解聚合機理，包括誤差校正過程的驅(qū)動力和合成高結(jié)晶CN取代的V-2D-COFs的可控反應(yīng)條件。

圖文速遞

圖1. CN取代的V-2D-COFs的合成示意圖

圖2. 探究C=C鍵交換的可能途徑

圖3.研究反應(yīng)機理和C=C鍵交換

圖4.可能反應(yīng)途徑和DFT計算

圖5. V-2D-COF-1的合成與表征

圖6. V-2D-COF-2、V-2D-COF-3和V-2D-COF-4的化學(xué)結(jié)構(gòu)與表征

小? 結(jié)

總之，作者展示了一種通過Knoevenagel縮聚和水輔助邁克爾加成消除（KMAE聚合）相結(jié)合來合成高結(jié)晶V-2D-COFs的新方法。通過模型反應(yīng)和中間體的原位高溫核磁共振測量，首次將邁克爾加成消除與假設(shè)的可逆Knoevenagel反應(yīng)明顯區(qū)分開來。此外，水輔助邁克爾加成消除被指定為直接C=C鍵交換的有效動態(tài)共價化學(xué)，賦予其自校正特性以合成復(fù)雜的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。實際上，DFT計算表明通過添加水減少了邁克爾加成消除的能壘，從而進(jìn)一步指導(dǎo)合成了晶域尺寸在20-100 nm內(nèi)的四種高結(jié)晶V-2D-COFs。該工作不僅為高結(jié)晶V-2D-COFs的合成提供了高效的動態(tài)C=C交換化學(xué)，而且為開發(fā)用于光電應(yīng)用的單晶V-2D-COFs和新型亞乙烯基連接的2D共軛聚合物鋪平了道路。

文獻(xiàn)信息

1. Redox-Active Metaphosphate-Like Terminals Enable High-Capacity MXene Anodes for Ultrafast Na-Ion Storage. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202108682.

https://doi.org/10.1002/adma.202108682.

2. Combination of Knoevenagel Polycondensation and Water-Assisted Dynamic Michael-Addition-Elimination for the Synthesis of Vinylene-Linked 2D Covalent Organic Frameworks.Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202492.

https://doi.org/10.1002/anie.202202492.

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剛發(fā)完AM，馮新亮院士團(tuán)隊又發(fā)篇Angew.！

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