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研究背景

高熵合金通常由五種及五種以上的金屬元素組成，元素比例相同或相近。近幾年，高熵納米合金從合成到應(yīng)用，受到了越來越多的關(guān)注，比如Yao et al., Science 359, 1489–1494 (2018)，Nat Commun 11, 2016 (2020)，Adv. Mater. 2020, 2002853等。在電催化領(lǐng)域，通常會(huì)涉及到多步多物種反應(yīng)，物種在催化劑表面上的吸附特性將決定反應(yīng)進(jìn)行的快慢。高熵納米合金用于電催化，由于其元素多重性和可調(diào)控性，對(duì)于特定的反應(yīng)，可通過改變和優(yōu)化材料表面多位點(diǎn)的組成，優(yōu)化反應(yīng)物種在表面的吸附特性，達(dá)到高效催化的目的。

成果簡介

近日，國際著名期刊Nature Communications上報(bào)道了青島科技大學(xué)王磊教授，賴建平教授，和香港理工大學(xué)黃勃龍教授合作的一項(xiàng)工作，題為“Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis”。在該工作中，作者采用簡單的常壓低溫油相法合成了均勻超?。▇3.4 nm）的高熵合金Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米顆粒，所得Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C在堿性體系具有極高的析氫（HER）和甲醇氧化（MOR）活性。DFT計(jì)算表明，該催化劑表面的多重活性位點(diǎn)和位點(diǎn)間快速的電子轉(zhuǎn)移是質(zhì)子和中間產(chǎn)物得以高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米顆粒的TEM和元素分布圖

作者將前驅(qū)體鹽和還原劑均勻分散在油胺中，在220 ℃還原2 h，離心洗滌后便得到分散均勻的小顆粒Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米粒子（~3.4 nm）。PXRD、元素mapping、高倍電鏡和ICP-AES解析了所得高熵納米合金的組成和比例。

圖2. 在1 M KOH中Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C和Pt/C的HER性能

在1 M KOH溶液中，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C達(dá)到10 mA cm^-2（基于電極面積）的電流密度僅需11 mV過電位，遠(yuǎn)低于Pt/C的過電位，在-70 mV（vs. RHE）的電流密度（基于幾何面積）和質(zhì)量活性都超過Pt/C的10倍。較低的塔菲爾斜率和較高的TOF值表明Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C具有更快的HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。CV循環(huán)測(cè)試結(jié)果顯示了該材料在堿液中優(yōu)異的HER穩(wěn)定性。

圖3. 在1 M KOH + 1 M CH₃OH中Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C和Pt/C的MOR性能

在1 M KOH + 1 M CH₃OH中，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C的起始電位較Pt/C低133 mV，達(dá)到峰電流的質(zhì)量活性和面積比活性為Pt/C的10倍和4倍。計(jì)時(shí)電流和CV循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C具有優(yōu)異的MOR穩(wěn)定性。該催化劑具有較大的正掃/反掃峰電流比值，具有較低的CO氧化起始電位，表明該催化劑具有良好的抗CO中毒能力。

圖4. 表面構(gòu)型和PDOS的DFT計(jì)算

作者通過Ar⁺濺射的方法，發(fā)現(xiàn)該材料表面的Ni，Cu和Fe相對(duì)較多，結(jié)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比較，作者采用了表面富Ni和Cu的平面結(jié)構(gòu)來進(jìn)行DFT計(jì)算。與塊體相比，高熵合金表面Pt的d帶發(fā)生正移，促進(jìn)了表面電子的轉(zhuǎn)移；Fe有著不依賴于位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，這保證了MOR過程中間體的穩(wěn)定吸附和強(qiáng)的抗毒化能力；Co位點(diǎn)顯示了緩和的e_g-t_2g分裂效應(yīng)，這增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移效率；Ni有著穩(wěn)定的d帶中心，維持了電化學(xué)活性的電子中心；表面附近Cu的能帶發(fā)生輕微的正移，有利于表面的電催化反應(yīng)。

圖5. 吸附構(gòu)型和反應(yīng)路徑的DFT計(jì)算

高熵合金表面發(fā)生多位點(diǎn)吸附是活性提升的關(guān)鍵。對(duì)于HER過程，H₂O先吸附在Fe位點(diǎn)，引起H₂O的解離，生成的*OH吸附在旁邊的穴位，同時(shí)，*H傾向于吸附到Ni和Co上，多位點(diǎn)吸附極大促進(jìn)了H₂O的解離，降低了反應(yīng)的能壘。對(duì)于MOR過程，形成CO的路徑相比直接形成CO₂的路徑具有更高的反應(yīng)能壘，從而CO毒化得到抑制，催化劑的MOR活性和穩(wěn)定性得到提升。

總結(jié)展望

本文報(bào)道了一種可由簡單的低溫油相法合成的高熵納米合金電催化劑Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C，該催化劑具有優(yōu)異的HER，MOR活性和穩(wěn)定性，性能的提升來自于高熵納米合金表面特有的多吸附位點(diǎn)結(jié)構(gòu)以及快速的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在電催化領(lǐng)域，大部分反應(yīng)都是多步的且涉及多物種，高熵納米合金這種特殊的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)將使其在電催化領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用。

文獻(xiàn)信息

Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis. (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19277-9)

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19277-9

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