制備高性能HER電催化劑是電解水裝置綠色制氫技術(shù)的關(guān)鍵。南洋理工大學(xué)的樓雄文教授課題組采用金屬-有機(jī)骨架(MOF)輔助熱解-置換-重組的方法，在多孔N摻雜碳納米管(NCNT)的內(nèi)/外殼上制備了超細(xì)Pt-Co合金納米粒子(亞10 nm)。在熱重組過程中，Pt-Co納米合金向兩個(gè)表面的遷移，確保了活性位點(diǎn)的最大暴露，同時(shí)保持了與多孔碳基質(zhì)的牢固附著。DFT計(jì)算表明，合金誘導(dǎo)H中間體吸附自由能接近熱力學(xué)中性，同時(shí)產(chǎn)生多樣化活性位點(diǎn)，從而大大提高了HER的本征活性。得益于精細(xì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和成分調(diào)整，優(yōu)化后的Pt3Co@NCNT電催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和優(yōu)越的穩(wěn)定性。相關(guān)工作為《Engineering Pt-Co Nano-alloys in Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
值得注意的是，據(jù)Web of Science記錄，在《Angewandte ChemieInternational Edition》上發(fā)表論文數(shù)量高達(dá)68篇。而這篇?jiǎng)偵暇€的文章也是樓老師的第69篇Angew！
本文報(bào)道了一種熱裂解-置換-重組策略，從而制備了在多孔N摻雜碳納米管內(nèi)外殼上負(fù)載超細(xì)Pt-Co合金NPs (亞10 nm)，命名為Pt-Co@NCNT。詳細(xì)的合成過程如圖1所示。在第一步中，用聚多巴胺(PDA)包覆ZIF-67納米棒，熱裂解轉(zhuǎn)化為Co@NCNT(Co NPs被限制在多孔N摻雜碳納米管中)。通過使用K2PtCl4進(jìn)行簡(jiǎn)單的置換，Co NPs被轉(zhuǎn)化為限制在納米管中的Pt-Co NPs，命名為pre-Pt3Co@NCNT。進(jìn)一步采用熱退火技術(shù)提高了Pt-Co合金的結(jié)晶度，同時(shí)誘導(dǎo)了合金NPs向納米管內(nèi)外殼層的遷移。由于合金化和強(qiáng)金屬-載體相互作用所帶來的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，所得到的Pt3Co@NCNT電催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中都表現(xiàn)出較高的活性和對(duì)HER的超長(zhǎng)穩(wěn)定性。
圖2. pre-Pt3Co@NCNT的形態(tài)表征及形成過程
ZIF-67@PDA NRs在500℃、N2氛圍下退火，將ZIF-67轉(zhuǎn)化為限制在N摻雜碳基體中的Co NPs (<20 nm)，并在Co@NCNT中形成多孔的納米管結(jié)構(gòu)。TEM和HAADF-STEM圖像均顯示了中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以及存在許多的Co NPs。與K2PtCl4發(fā)生電置換反應(yīng)后，Co NPs轉(zhuǎn)化為pre-Pt3Co NPs，形成pre-Pt3Co@NCNT。對(duì)所合成的pre-Pt3Co@NCNT的一側(cè)進(jìn)行更仔細(xì)的觀察，發(fā)現(xiàn)pre-Pt3Co NPs在納米管中密集分布。HRTEM和HAADF-STEM圖像顯示了顆粒的晶格間距為0.226 nm，與立方Pt的(100)面相對(duì)應(yīng)。這一觀察結(jié)果表明，經(jīng)電置換后，并沒有形成結(jié)晶態(tài)的Pt3Co合金NPs。
圖3. Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT的結(jié)構(gòu)特征
pre-Pt3Co@NCNT樣品在N2氛圍下進(jìn)行熱重組，生成結(jié)晶Pt3Co@NCNT。熱重組過程導(dǎo)致Pt3Co合金向多孔碳?xì)?nèi)表面和外表面遷移，這對(duì)暴露活性位點(diǎn)、增快傳質(zhì)以及提高電荷轉(zhuǎn)移相當(dāng)有利。相應(yīng)的EDX線掃描和元素映射圖像清楚地表明，Pt3Co NPs均勻分布在納米管上。選擇區(qū)域電子衍射也確定了Pt3Co NPs的(111)、(200)和(220)晶面。HRTEM圖像顯示，超細(xì)納米合金的平均尺寸約為5 nm。
通過相同的制備方法，還可以得到Pt/Co原子比約為1:1的超細(xì)Pt-Co合金NPs，即PtCo@NCNT樣品。HAADF-STEM，相應(yīng)的EDX元素映射和線掃描圖像證實(shí)了Pt和Co的摩爾比接近1，且均勻分布在納米管中。HRTEM和相應(yīng)的IFFT圖像顯示了PtCo合金的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)，高度暴露出(110)和(101)晶面。
圖4. Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT在酸性、堿性中的電催化HER性能
首先在酸性介質(zhì)(0.5 M H2SO4)中采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系研究了Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT催化劑的電催化HER性能。如圖4a所示，Pt3Co@NCNT催化劑表現(xiàn)出最佳的活性，在10 mA cm-2下過電位為42 mV，而PtCo@NCNT和Pt/C催化劑達(dá)到相同電流密度所需的過電位分別為64 mV和47 mV。在過電位為70 mV時(shí)，Pt3Co@NCNT可達(dá)到100 mA cm-2的高電流密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PtCo@NCNT和商業(yè)Pt/C的電流密度。圖4b比較了不同催化劑的TOF數(shù)值，其中Pt3Co@NCNT催化劑在過電位為100 mV下TOF值為1.95 s-1，分別是相同條件下PtCo@NCNT和Pt/C的6.5倍和2.3倍。
圖4c所示，與PtCo@NCNT (48.5 mV dec-1)和Pt/C (31.4 mV dec-1)相比，Pt3Co@NCNT催化劑的Tafel斜率(27.2 mV dec-1)更低，HER動(dòng)力學(xué)得到增強(qiáng)。計(jì)時(shí)電位測(cè)試表明，在35 h的運(yùn)行過程中，Pt3Co@NCNT催化劑比PtCo@NCNT穩(wěn)定得多，而兩者的穩(wěn)定性都比Pt/C明顯增強(qiáng)。這一觀察結(jié)果突出了設(shè)計(jì)的碳載體和催化劑組成對(duì)電催化性能的重要影響。
更重要的是，Pt3Co@NCNT催化劑在堿性介質(zhì)(1 M KOH)中也表現(xiàn)出優(yōu)越的活性。如圖4e所示，Pt3Co@NCNT催化劑在10 mA cm-2下過電位只為36 mV，比PtCo@NCNT和Pt/C催化劑的過電位分別低17 mV和30 mV。TOF數(shù)值比較如圖4f所示，Pt3Co@NCNT催化劑在過電位為60 mV時(shí)，TOF值為0.31 s-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PtCo@NCNT (0.13 s-1)和Pt/C (0.11 s-1)。圖4g所示，Pt3Co@NCNT催化劑的Tafel斜率為34.8 mV dec-1，遠(yuǎn)小于PtCo@NCNT (54.1 mV dec-1)、Pt/C (65.9 mV dec-1)。值得注意的是，Pt3Co@NCNT催化劑在10 mA cm-2連續(xù)運(yùn)行100 h后，其活性衰減可以忽略不計(jì)(圖4h)，這應(yīng)該得益于強(qiáng)大的金屬-載體相互作用以及納米合金成分優(yōu)化。
題目：Engineering Pt-Co Nano-alloys in Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution
DOI：10.1002/anie.202106547
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202106547
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