王春生Nature Commun.：高能低成本無膜氯液流電池
DOI:10.1038/s41467-022-28880-x 整合太陽能和風(fēng)能等可再生能源對于減少碳排放以促進可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。然而，由于這些能源的間歇性和分布不均，阻礙了大規(guī)模利用。其中，氧化還原液流電池（RFB）為固定式儲能提供了經(jīng)濟實惠且可擴展的解決方案，其具有較低的成本、較高的能量轉(zhuǎn)換效率和簡單的模塊化，是最具吸引力的儲能系統(tǒng)之一。流動池的核心是攜帶氧化還原活性物質(zhì)儲存和釋放的循環(huán)電解質(zhì)，但目前大多數(shù)RFB化學(xué)物質(zhì)都是基于昂貴的過渡金屬離子或合成有機物。目前，全釩RFB是研究和開發(fā)最多的RFB。雖然水溶性有機氧化還原物質(zhì)為低成本材料提供了一個潛在的選擇，但定制分子結(jié)構(gòu)所需的合成過程將再次限制材料的成本和可用性。最近，開發(fā)了聚合物氧化還原電對來規(guī)避離子滲透膜，并且已經(jīng)探索了半固態(tài)鋰離子系統(tǒng)以獲得更高的能量密度和效率。然而，這些系統(tǒng)出現(xiàn)了高粘度、 較短 的峰值功率運行時間和高材料 成本 。
鑒于此，為了滿足具有天然豐富和低成本氧化還原活性材料的RFB的需求， 美國馬里蘭大學(xué)王春生教授等人 報道了一種新型可逆的氯氧化還原液流電池，該系統(tǒng)利用Cl2 /Cl– 氧化還原電對作為正極活性材料對鹽水或NaCl水溶液進行電解，并將生成的Cl2 提取并儲存在四氯化碳（CCl4 ）或石油醚中。
CCl4 或石油醚與NaCl電解液之間的不混溶性實現(xiàn)了無膜設(shè)計，Cl2 /Cl– 的理論容量為755 mAh g-1 ，是目前RFB中使用的釩氧化物（VO2 + /VO2+ ，226 mAh/g）的 兩倍多 。Cl2 /Cl– 氧化還原化學(xué)是一種快速的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活化能為35.5 kJ mol-1 ，與VO2 + /VO2+ 相當(dāng)甚至更小，適用于大功率應(yīng)用。在10 mA cm-2 下?lián)碛写笥?1%的能量效率和125.7 Wh/L的能量密度。此外，由于海水來源豐富且大規(guī)模生產(chǎn)（每公噸約40美元），氯化鈉是最便宜的商品之一。這些特性使Cl2 /Cl– 氧化還原反應(yīng)成為RFB的有希望的候選者。 相關(guān)論文以“High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery Nature Commun. 研究表明，由Cl2 溶解在電解質(zhì)中引發(fā)的Cl2 /Cl– 基電池的典型特征是庫侖效率（CE）低（40-70%），由電解質(zhì)和電極之間的非潤濕性引發(fā)的大的電壓滯后（0.7 V），最終導(dǎo)致將能源效率限制在60%左右。據(jù)報道，石墨通過插層作為氯儲存主體。然而，Cl2 插層石墨在室溫下的不穩(wěn)定性導(dǎo)致低存儲容量（35-40 mAh g-1 ）和有限的循環(huán)壽命。此后，沒有其他具有適當(dāng)穩(wěn)定性、儲存容量和反應(yīng)動力學(xué)的材料被報道可以實現(xiàn)可逆的Cl2 電化學(xué)反應(yīng)。
圖1：Cl2 -CCl4 的電化學(xué)性能和物理性質(zhì) 本文通過電解飽和NaCl水性電解質(zhì)（NaCl/H2 O），并將生成的Cl2 儲存在與水不混溶的有機相（如四氯化碳或石油醚）中，開發(fā)了一種具有高度可逆的Cl2 /Cl– 氧化還原新型RFB。 有機相的 優(yōu)勢 在于：（1） 由于Cl2 在CCl4 中的高溶解度，CCl4 （Cl2 -CCl4 ）中的Cl2 提供97 Ah/L的體積容量，比目前的釩基陰極電解質(zhì)提高了2到4倍；（2） Cl2 -CCl4 與NaCl/H2 O不混溶，因此不需要膜來防止交叉，進一步降低成本；（3） Cl2 -CCl4 的粘度低且恒定（0.819 mPa.s），而水性釩基陰極液的粘度高且不定（1.4-3.2 mPa.s ）；（4） Cl2 -CCl4 可以很容易地潤濕碳多孔電極，明顯提高了Cl2 儲存和反應(yīng)的表面積；（5） Cl2 在CCl4 ?中具有高擴散性，最大限度地減少質(zhì)量傳輸?shù)哪芰亢纳ⅰ?/span> 圖2：氯液流電池（CFB）的示意圖和電化學(xué)性能 圖5：CFB的充放電行為以及過去10年報道的氧化還原液流電池的性能對比 High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery，Nature Commun.，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28880-x 中山大學(xué) 王成新/雷丹妮Nature Commun.:雙功能添加劑助力高能鋰金屬電池
DOI:10.1038/s41467-022-28959-5 鋰金屬負極由于其高的理論比容量和最低的還原電位，用鋰金屬代替石墨作為負極能夠顯著提高能量密度。然而，由于傳統(tǒng)碳酸鹽基電解液與鋰金屬負極和富鎳正極的高反應(yīng)性，不斷的副反應(yīng)導(dǎo)致庫侖效率不理想，并且會形成不利的鋰枝晶。因此，合理設(shè)計非水系液態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)化固體電解質(zhì)界面相（SEI），是實現(xiàn)高性能鋰金屬電池最有發(fā)展前途的策略之一。
然而，當(dāng)鋰金屬負極與富鎳層狀正極結(jié)合使用時，兩個電極的（電）化學(xué)穩(wěn)定性可能會受到影響。其中，高濃度或局部高濃度的電解液具有促進鹽衍生的SEI或CEI形成的功能，能夠提高Li||NCM 電池性能。然而，其高粘度、隔膜潤濕性不足、離子電導(dǎo)率低和成本高。全氟電解液和氟化醚基電解液，例如含有LiF的電解液，已被證明可以形成具有優(yōu)異的SEI或CEI，但需要在實際條件下進行評估。磺酰胺基電解液和磷酸鹽基電解質(zhì)可以穩(wěn)定高壓循環(huán)，但無法避免使用高成本的LiFSI來降低電解液與鋰負極的反應(yīng)性。雙添加劑策略（利用兩種不同添加劑的協(xié)同作用）已被證明可以通過調(diào)節(jié)CEI和SEI結(jié)構(gòu)來提高Li||NCM電池的性能，但含鋰的添加劑也很昂貴。
為了規(guī)避以上問題，中山大學(xué) 王成新教授和雷丹妮副教授等人 報告了在 傳統(tǒng)的LiPF6 基碳酸酯類電解質(zhì)溶液中使用三乙醇鋁（Al(EtO)3 ）（0.4 wt.%）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）（5 vol.%）?作為混合添加劑 ，如此設(shè)計的電解液能夠在兩個電極的表面上形成機械堅固且離子導(dǎo)電的界面（含Al2 O3 的界面相），特別是在界面處形成的氧化鋁阻止了鋰金屬負極上鋰枝晶的形成，并緩解了富鎳層狀正極中應(yīng)力引起的開裂和相變，這對鋰金屬負極和富鎳NCM正極均有好處。
此外， 通過將?。s40 μm）鋰金屬負極與高載量（21.5 mg cm-2 ）LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 組裝成紐扣全電池在嚴(yán)格控制電解液的情況下，以60 mA g-1 和30℃的條件循環(huán)130圈之后，其容量保持率為80.3%，最終計算出的電池比能量約為350 Wh kg-1 。相關(guān)論文以“A dual-function liquid electrolyte additive for high-energy non-aqueous lithium metal batteries Nature Commun.
圖1：電解質(zhì)溶液和添加劑的物理化學(xué)特性 為了探索Al(EtO)3 和FEC的反應(yīng)機理，作者制備了Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC（3.2wt.%Al(EtO)3 +1.0 M LiPF6 in FEC）和Al(EtO)3 /FEC（3.2wt.%Al(EtO)3 in FEC）溶液，并將其放置在60℃的手套箱中5天。結(jié)果表明，Al(EtO)3 的27 Al魔角旋轉(zhuǎn)固態(tài)核磁共振（NMR）光譜顯示了以約75、33、4和?36 ppm為中心的共振峰。其中，75和33 ppm處的峰分別對應(yīng)于4-(AlIV ?)和5-配位鋁(AlV )，而 4和-36 ppm處的峰對應(yīng)于6-配位鋁(AlVI )?。?這些結(jié)果表明Al(EtO)3 聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC和Al(EtO)3 /FEC沉淀物的27 Al MAS固態(tài)NMR譜顯示了一個以-12 ppm為中心的共振峰，可能對應(yīng)于6-配位鋁(AlVI )（圖? 1a ）。與Al(EtO)3 /FEC沉淀物相比，Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC沉淀物在13 C光譜中C-F鍵和 C=O的峰較弱, 表明LiPF6 可以催化Al(EtO)3 和FEC的反應(yīng)（圖? 1b ）。 同時，如FTIR光譜所示，Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC溶液的沉淀物的C=O峰弱于Al(EtO)3 /FEC溶液（圖? 1c ），這進一步證實了LiPF6 的催化性能。盡管 Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC溶液的顏色在儲存5天后上清液發(fā)生明顯變化，但C-F和 C=O信號在NMR和FTIR光譜中沒有明顯變化，這可能是因為大部分反應(yīng)產(chǎn)物沉淀在底部，并且它們在上清液中的濃度較低。 Al(EtO)3 和FEC的機理可以總結(jié)為 ：FEC中的C=O鍵斷裂，氧原子直接與Al(EtO)3 的Al原子相連，隨后FEC聚合，HF消失。LiPF6 催化的Al(EtO)3 和FEC的反應(yīng)產(chǎn)物具有最低的吸熱和最高的分解溫度，從而具有良好的熱穩(wěn)定性（圖1d）。因此推測，具有三維結(jié)構(gòu)和高熱穩(wěn)定性的反應(yīng)產(chǎn)物將有助于在負極和正極形成均勻且堅固的固體電解質(zhì)界面（SEI）。 圖3：Li||Li對稱電池循環(huán)后鋰金屬負極的非原位物理化學(xué)表征 圖4：不同電解液下Li||Cu和Li||Li電池的電化學(xué)性能測試 圖5：不同電解液下Li||NCM電池的電化學(xué)性能測試 圖6：不同電解液下循環(huán)后高載量NCM622正極的物理化學(xué)表征 圖7：不同電解液下循環(huán)后高載量NCM811正極的物理化學(xué)表征 A dual-function liquid electrolyte additive for high-energy non-aqueous lithium metal batteries，Nature Commun.，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28959-5
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