電化學(xué)CO₂還原為高附加值的燃料和化學(xué)原料，在緩解能源和環(huán)境危機(jī)方面發(fā)揮著重要作用。在各種二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)產(chǎn)品中，甲酸/甲酸酯在制革、紡織和制藥工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，并且在可持續(xù)發(fā)展的背景下，它也可以被用作氫載體。

Sn、Bi、Pb和In基電催化劑在CO₂RR中被廣泛用于生產(chǎn)甲酸/甲酸鹽。其中，錫基電催化劑因其毒性低、豐度大、成本低而最受關(guān)注。然而，盡管Sn基催化劑具有較高的甲酸/甲酸選擇性，但在電化學(xué)CO₂RR中仍存在電位窗口窄、穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

基于此，新加坡南洋理工大學(xué)劉彬、新加坡國(guó)立大學(xué)sibudjing Kawi和蘇州科技大學(xué)楊鴻斌等開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便的水解法，在室溫下成功將鹵素(F、Cl、Br或I)引入到Sn催化劑中。

以Cl為例，在Ar氣氛中制備出Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑；在O₂氣氛中則生成SnO₂。與SnO₂相比，Sn₃O(OH)₂Cl₂的過(guò)電位較小，電流密度大；SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂(63.8 μF cm^?2和94.6 μF cm^?2)的雙電層電容表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂的較大電流密度不應(yīng)歸因于催化劑的形貌。

此外，在?0.9 V_RHE下，Sn₃O(OH)₂Cl₂上甲酸鹽的法拉第效率最大可達(dá)96.1±2.3%，甲酸鹽部分電流密度為62.4 mA cm^?2。

更重要的是，Sn₃O(OH)₂Cl₂上的甲酸法拉第效率可以在?0.9 V_RHE到?1.2 V_RHE的寬電位窗口內(nèi)保持在93%以上。Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑還具有良好的催化穩(wěn)定性，其在?0.9 V_RHE下連續(xù)反應(yīng)35 h后，電流密度在29 mA cm^?2左右?guī)缀醣３植蛔儯姿猁}法拉第效率在反應(yīng)結(jié)束時(shí)仍為90%。

為了驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用潛力，研究人員在流動(dòng)池中進(jìn)一步評(píng)估了Sn₃O(OH)₂Cl₂的CO₂RR性能。

結(jié)果表明，由于二氧化碳濃度的增加和電解質(zhì)電阻的降低，Sn₃O(OH)₂Cl₂在?0.9 V_RHE時(shí)的電流密度提高到165 mA cm^?2左右；另一方面，電流密度和甲酸酯選擇性(90%以上)在連續(xù)電解40 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，引入Cl后能夠有效地調(diào)整電子從Sn轉(zhuǎn)移到Cl，導(dǎo)致Sn位點(diǎn)的價(jià)態(tài)更正，這大大促進(jìn)了吸附*OCHO關(guān)鍵中間體的吸附，顯著提高了電化學(xué)CO₂RR生產(chǎn)甲酸鹽的活性。除Cl外，其他鹵素元素如F、Br和I也可以通過(guò)類似的水解方法引入到Sn中，并且這些催化劑對(duì)CO₂RR的催化性能均優(yōu)于純的金屬Sn。因此，實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)表明，鹵素改性是提高Sn基催化劑電化學(xué)CO₂RR性能的一般策略

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174