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成果簡介

如今，為柔性可再充電電池制備先進(jìn)的固態(tài)電解質(zhì)（solid-state electrolytes, SSEs）變得越來越重要，但仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。有幸的是，強(qiáng)健的動物真皮的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和自然界中植物細(xì)胞的良好保水性提供了原型，并為設(shè)計(jì)高性能的SSEs提供了靈感。

在2022年3月22日，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士和華南師范大學(xué)王新副教授等人報(bào)道了一種能夠助力鋅（Zn）-空氣電池實(shí)現(xiàn)超長循環(huán)壽命的仿生固態(tài)電解質(zhì)（SSEs），即MC/PAM-PDMC SSEs。作者通過在中空聚合物微膠囊修飾的親水性水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)（PAM）中原位形成能夠傳導(dǎo)OH^–的離子聚物網(wǎng)絡(luò)[PDMC，聚(甲基丙烯酰乙基三甲基氫氧化銨)]，從而構(gòu)建了具有內(nèi)部的氫氧根離子（OH^–）傳導(dǎo)的堅(jiān)韌仿生SSEs。其中，PAM是最常用的凝膠電解質(zhì)基質(zhì)，具有良好的吸水性和良好的機(jī)械性能；而PDMC可以用作OH^–導(dǎo)體，其由DMC（甲基丙烯酰乙基三甲基氯化銨）單體中通過聚合和隨后的從Cl^–到OH^–的離子交換獲得。

憑借仿生設(shè)計(jì)和動態(tài)雙滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及離聚物和分子聚合物的協(xié)同作用，仿生SSEs同時(shí)實(shí)現(xiàn)了1800%的拉伸性、107 g/g的良好吸水性和保水性以及215 mS/cm的超高離子電導(dǎo)率。作者通過分子動力學(xué)（molecular dynamics, MD）模擬揭示和可視化仿生SSEs的納米結(jié)構(gòu)和相關(guān)的離子傳導(dǎo)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)SSEs內(nèi)部存在大量致密和超快的離子傳輸通道，有助于實(shí)現(xiàn)超高離子電導(dǎo)率。此外，作者將該仿生SSEs應(yīng)用于Zn-空氣電池，由其組裝而成的柔性固態(tài)Zn-空氣電池具有148 mW cm^-2的高功率密度、758 mAh g^-1的比容量和320 h的超長循環(huán)壽命以及優(yōu)異的柔性。該研究結(jié)果將為設(shè)計(jì)柔性的能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)的納米結(jié)構(gòu)SSEs提供了一種新思路。

背景介紹

如今，柔性或可穿戴電子產(chǎn)品蓬勃發(fā)展，因此構(gòu)建高能量、長壽命的柔性可再充電電池作為這些電子產(chǎn)品的合適電源系統(tǒng)引起了科學(xué)家們的極大興趣。其中，水系鋅-空氣（Zn-air）電池是下一代柔性充電電池的主要候選產(chǎn)品，具有成本低、制造方便、操作安全、低氧化還原電位和高理論能量密度（1086 W h/kg）的優(yōu)點(diǎn)。然而，目前以報(bào)道的固態(tài)Zn-空氣電池的壽命仍然不足，阻礙了氣在柔性電子中的實(shí)際應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，先進(jìn)固體電解質(zhì)（SSEs）的設(shè)計(jì)對開發(fā)具有長循環(huán)壽命的柔性Zn-空氣電池起著關(guān)鍵作用。開發(fā)出來的聚丙烯酸（PAA）或聚丙烯酰胺（PAM）具有很強(qiáng)的保水能力和優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，但是PAM和PAA凝膠電解質(zhì)在強(qiáng)堿條件下會失去結(jié)構(gòu)和機(jī)械穩(wěn)定性，導(dǎo)致柔性電池永久性失效。同時(shí)，幾乎所有的凝膠電解質(zhì)都存在高腐蝕性KOH溶液的泄漏風(fēng)險(xiǎn)，造成腐蝕損壞的安全隱患。

在自然界中，許多動植物為了適應(yīng)自然環(huán)境，表現(xiàn)出優(yōu)雅的形態(tài)和迷人的功能，這為柔性Zn-空氣電池設(shè)計(jì)綜合性能優(yōu)異的高性能電解質(zhì)提供了原型和靈感。動物真皮具有獨(dú)特的機(jī)械性能，結(jié)合了適當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ亢土己玫睦煨?，因?yàn)樗鼈兙哂袆討B(tài)的雙滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中膠原蛋白原纖維（剛性和強(qiáng)力）和彈性蛋白原纖維（柔性和彈性）通過超分子相互作用交聯(lián)，形成堅(jiān)固和柔性材料。動物真皮的復(fù)雜結(jié)構(gòu)為具有強(qiáng)大機(jī)械性能的SSE的設(shè)計(jì)提供了理想的原型。更重要的是，滲透的離聚物將使SSEs具有連續(xù)且短的3D通道，用于傳導(dǎo)OH^–，從而獲得高離子電導(dǎo)率。此外，通過模擬植物細(xì)胞中的保水系統(tǒng)，中空聚合物微膠囊（MCs）通過毛細(xì)管力和分子相互作用，吸收和保留大量自由/束縛水。同時(shí)，MCs的外殼可以很容易地用高密度的傳導(dǎo)OH^–基團(tuán)進(jìn)行功能化，從而有利于傳導(dǎo)OH^–。

圖文解讀

制備與表征

作者利用SiO₂納米顆粒作為硬模板，通過硅烷偶聯(lián)劑改性以引入乙烯基，通過蒸餾-沉淀聚合制備MCs，在由季銨反應(yīng)和化學(xué)蝕刻制備中空聚合物MCs。其次，通過熱誘導(dǎo)自由基聚合，在MCs懸浮溶液中形成具有柔性、彈性網(wǎng)絡(luò)的MC/PAM水凝膠。最后，MC/PAM-PDMC SSEs是通過二次自由基聚合在MC/PAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)原位形成剛性和強(qiáng)傳導(dǎo)OH^–的PDMC離聚物網(wǎng)絡(luò)制備的。

圖1.設(shè)計(jì)和制備

圖2.形貌和化學(xué)表征

仿生SSEs的性能

對比具有單一離聚物網(wǎng)絡(luò)的PDMC，MC/PAM-PDMC SSEs在壓縮下保持良好的完整性和快速恢復(fù)。同時(shí)，仿生SSEs在各種常規(guī)變形（彎曲、扭曲和拉伸等）下獲得機(jī)械穩(wěn)健性，最大伸長率為1800%。PDMC離子凝膠的極限拉伸應(yīng)力為23.7 kPa，應(yīng)變?yōu)?40%，PAM水凝膠的極限拉伸應(yīng)力為22.5 kPa，應(yīng)變?yōu)?85% ，而MC/PAM-PDMC SSEs的極限拉伸應(yīng)力為230 kPa，應(yīng)變?yōu)?800%，是PDMC離子凝膠的10倍，也遠(yuǎn)優(yōu)于PAM水凝膠。此外，MC/PAM-PDMC SSEs的吸水率高達(dá)107.5 g/g，約為PVA電解質(zhì)的100倍，遠(yuǎn)高于36.9 g/g的PAM電解質(zhì)。

圖3.機(jī)械性能、保水性和離子電導(dǎo)率

離子傳導(dǎo)機(jī)制

水合PDMC離聚物的本體結(jié)構(gòu)獲得具有不同疏水和親水結(jié)構(gòu)域的納米相分離形態(tài)。在靜電和氫鍵相互作用下，季銨陽離子、OH^–和水分子自身堆積在一起，形成大量滲透的親水結(jié)構(gòu)域（通道）用于OH^–傳導(dǎo)，而烷基主鏈明顯被排除在親水結(jié)構(gòu)域之外并自發(fā)在范德華相互作用下聚集成疏水域。得益于高水合物狀態(tài)的PDMC鏈的高親水性，部分水分子出現(xiàn)在PDMC離聚物網(wǎng)絡(luò)表面，而其他分子聚集成大水湖，由相對狹窄的支流連接，有助于實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率、緊密的電解質(zhì)和電極界面和快速反應(yīng)動力學(xué)。水合PDMC內(nèi)的相互作用遵循以下順序：OH^–-H₂O > 陽離子-H₂O > H₂O-H₂O > OH^–-OH^– > 陽離子-陽離子，表明陽離子和OH^–削弱了離子之間的靜電相互作用以及自排斥。

圖4.分子動力學(xué)模擬

柔性Zn-空氣電池的電化學(xué)性能

基于仿生SSEs的原Zn-空氣電池比容量高達(dá)758 mAh·g^-1，優(yōu)于基于PVA（518 mAh·g^-1）和A201（234 mAh·g^-1）的電池。當(dāng)電流密度從0.5增加到10 mA cm^-2時(shí)，放電平臺僅降低了0.13 V，電池具有良好的倍率性能。在電流密度10 mA·cm^-2下，電池仍能提供1.16 V 的放電電壓，明顯優(yōu)于基于A201（0.82 V）和PVA（0.95 V）的電池?；诜律鶶SEs的柔性Zn-空氣電池具有更窄的電壓間隙和更高的功率密度，在220 mA·cm^-2時(shí)為148 mW·cm^-2，優(yōu)于PVA和A201基電池的最大功率密度。此外，基于仿生SSEs的柔性Zn-空氣電池具有優(yōu)異的可再充電性和960次循環(huán)（320 h）的循環(huán)穩(wěn)定性。在運(yùn)行320 h后，電壓間隙僅增加0.06 V，衰減率極低，僅為每小時(shí)0.019%。

圖5. 仿生SSEs基柔性固態(tài)Zn-空氣電池的電化學(xué)性能

文獻(xiàn)信息

Bioinspired Tough Solid-State Electrolyte for Flexible Ultralong-Life Zinc-Air Battery.Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202110585.

https://doi.org/10.1002/adma.202110585.

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陳忠偉&王新AM：超長壽命的柔性Zn-空氣電池！

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