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可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池

不間斷電源(UPS)系統(tǒng)可作為電源故障后的應(yīng)急電源,從而避免出現(xiàn)供電故障。近年來(lái),為確保電信、云計(jì)算、數(shù)據(jù)中心等關(guān)鍵應(yīng)用的不間斷供電,對(duì)UPS的需求量巨大。UPS的核心部分是儲(chǔ)能設(shè)備,它能確保在停電時(shí)及時(shí)為設(shè)備提供穩(wěn)定的電源。鋅鎳電池(ZNBs)具有較高的體積能量密度、優(yōu)良的倍率性能和較高的安全性等優(yōu)點(diǎn),能夠供應(yīng)足夠的能量,顯著減少UPS設(shè)備對(duì)空間的要求。然而,在充放電循環(huán)過(guò)程中,Zn陽(yáng)極表面的形狀變化、枝晶形成和腐蝕等問(wèn)題導(dǎo)致了電池容量顯著衰減和壽命縮短,ZNBs的商業(yè)化受到了限制。
天津大學(xué)鐘澄課題組制備出的PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)能夠抑制堿性電解質(zhì)中鋅陽(yáng)極的形狀變化、枝晶形成和腐蝕?;诖四z電解質(zhì)組裝的鋅鎳電池展現(xiàn)出高的循環(huán)穩(wěn)定性以及長(zhǎng)的日歷壽命和浮充下的循環(huán)壽命。此研究為鋅鎳電池在UPS中的潛在應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
本研究以一種簡(jiǎn)單、低成本的方法制備了聚丙烯酸鉀(PAAK)?KOH凝膠電解質(zhì)。宏觀上此凝膠電解質(zhì)呈現(xiàn)透明狀并具有一定粘性。微觀上經(jīng)過(guò)冷凍干燥的凝膠電解質(zhì)呈現(xiàn)多孔形狀,并且元素均勻分布在電解質(zhì)基底上。
可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池
圖1. (a)PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)的光學(xué)圖像,(b)涂覆PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)前(左)和后(右)帶隔膜的鋅陽(yáng)極的光學(xué)圖像。(c)FTIR光譜,(d)SEM圖像,(e)EDX分析,(f-i)PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)中C、K、O元素的映射圖
采用TGA法測(cè)定凝膠電解質(zhì)中游離水和結(jié)合水的含量,可以得到凝膠電解質(zhì)中的自由水和結(jié)合水分別為53.5%和46.5%。而且PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)的保水性能優(yōu)于KOH水溶液電解質(zhì)。經(jīng)過(guò)90天的試驗(yàn),制備的凝膠電解質(zhì)的失重率約為19.3%。
這是由于PAAK鏈上羧基優(yōu)異的親水活性,在很大程度上限制了凝膠電解質(zhì)中水分子的揮發(fā)。PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率(0.918 S cm?1)與KOH水溶液(0.981 S cm?1)相當(dāng),優(yōu)于其它廣泛應(yīng)用的凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率,如PEO-KOH和PVA-KOH。PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,達(dá)到1.57 V。
另外,從Tafel極化曲線可以看出,Zn陽(yáng)極在凝膠電解質(zhì)中的腐蝕電位和腐蝕電流低于在KOH水溶液中的,這說(shuō)明相對(duì)于水系電解液,PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)能夠緩解的Zn陽(yáng)極在堿性電解質(zhì)中的腐蝕。

可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池

圖2. (a)采用與組裝ZNB相同的封裝方式包裝的電解質(zhì)的重量隨時(shí)間變化;(b)EIS曲線(插圖為高頻區(qū)域的放大);(c)KOH水溶液和PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口;(d)Zn陽(yáng)極在KOH水溶液和PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)中的Tafel極化曲線。
為了測(cè)試PAAK在KOH水溶液中的穩(wěn)定性和耐久性,測(cè)定了PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)隨時(shí)間增加的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能。EIS曲線表明,在靜置2、4、6、8和10天后,凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率保持相對(duì)穩(wěn)定。此外,凝膠電解質(zhì)具有較高的彈性模量,有助于抑制鋅沉積過(guò)程中枝晶的生長(zhǎng)。彈性模量隨時(shí)間的變化穩(wěn)定在250 Pa。
可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池
圖3. 用帶排氣閥的密封袋包裝的凝膠電解質(zhì)儲(chǔ)存10天后的EIS光譜(插圖為高頻區(qū)域的放大圖);(b)凝膠電解質(zhì)彈性模量(G’)和粘性模量(G”)隨時(shí)間的變化。
經(jīng)過(guò)容量檢測(cè)后,測(cè)量了基于PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)和KOH水溶液電解質(zhì)的鋅鎳電池的的循環(huán)穩(wěn)定性?;赑AAK–KOH凝膠電解質(zhì)的ZNB可循環(huán)776 h(367次循環(huán)),大大超過(guò)了基于KOH水溶液的ZNB。
可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池
圖4. 基于KOH水溶液和PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)的ZNBs(a)充放電曲線,(b)循環(huán)穩(wěn)定性(插圖為從270h到470h的局部放大圖)
循環(huán)前Zn陽(yáng)極的表面致密、均勻。而在KOH水溶液中放電369 h(173次循環(huán))后,Zn電極表面存在大量不均勻沉積的ZnO顆粒。ZnO的不均勻沉積可形成Zn枝晶。而鋅枝晶一旦刺穿隔膜,就會(huì)發(fā)生短路,導(dǎo)致電池失效。
然而,與PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)相比,在充放電循環(huán)397 h(215個(gè)循環(huán))后,Zn陽(yáng)極的表面是均勻的,沒(méi)有枝晶形成。即使經(jīng)過(guò)776 h(367次循環(huán)),沉積表面仍然均勻,沒(méi)有不規(guī)則ZnO顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。與KOH水溶液電解質(zhì)相比,PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)由于具有較高的彈性模量和有限的自由水含量,能夠?yàn)閆n陽(yáng)極提供穩(wěn)定、均勻的電極/電解質(zhì)界面,保證Zn均勻沉積,抑制枝晶生長(zhǎng)。
因此,使用制備的凝膠電解質(zhì)可以大大改善ZNBs的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)計(jì)算可得,基于PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池的的體積能量密度為127 Wh L?1,比典型鉛酸電池的體積能量密度高。
此外,值得注意的是,為了簡(jiǎn)化測(cè)試和分析結(jié)果,本文測(cè)試的ZNBs均使用單個(gè)陽(yáng)極和單個(gè)負(fù)極。但在實(shí)際應(yīng)用中,此鋅鎳電池可由多個(gè)電極并聯(lián)堆疊而成,會(huì)具有更高的體積能量密度。

可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池

圖5. SEM圖像:(a)循環(huán)前的鋅陽(yáng)極,(b)在KOH水溶液中循環(huán)369 h, 在PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)中循環(huán)(c)397 h和(d)776 h
監(jiān)測(cè)開(kāi)路電壓(OCP)可以得到電池的日歷壽命,以確定電池的健康狀態(tài)。ZNB經(jīng)過(guò)活化后,在60 °C連續(xù)監(jiān)測(cè)其OCP?;赑AAK–KOH凝膠電解質(zhì)的ZNB在靜置431 h后,其電壓穩(wěn)定在1.6 V以上。
可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池
圖6. (a)60 °C下基于KOH電解質(zhì)和PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)組裝的ZNBs的開(kāi)路電位監(jiān)測(cè)圖
在實(shí)際應(yīng)用中,用于不間斷電源的電池需要在浮充條件下工作。浮充可以彌補(bǔ)電池自腐蝕而損失的能量。為加速試驗(yàn),在60 °C的烘箱中測(cè)試電池在浮充下(在1.8 V的恒定電壓下充電2天)的循環(huán)性能?;谀z電解質(zhì)的ZNB可以工作近400 h,容量沒(méi)有明顯衰減。而且使用凝膠電解質(zhì)的ZNB在浮充電時(shí)的電流(約2 mA)要比水電解質(zhì)(約55 mA)的電流更低。這意味著與KOH水溶液相比,使用凝膠電解質(zhì)的ZNB需要更少的能量補(bǔ)償自腐蝕損失的能量。

可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池

圖7. 60 °C下基于KOH水溶液電解液和PAAK–KOH凝膠電解質(zhì)組裝的ZNBs:(a)浮充下的循環(huán)圖,(b)浮充電流變化圖
基于凝膠電解質(zhì)的單個(gè)Zn–Ni電池的OCP為1.81 V。為了滿足柔性電子器件的工作電壓,我們將電池串聯(lián)組裝。與單個(gè)Zn–Ni電池相比,串聯(lián)電池在彎曲狀態(tài)下的OCP為3.61 V,說(shuō)明彎曲對(duì)電池的OCP沒(méi)有影響。此外,經(jīng)過(guò)彎曲后串聯(lián)的鋅鎳電池能夠成功為手持電風(fēng)扇和發(fā)光二極管(LED)屏幕供電。這些測(cè)試表明,基于堿性凝膠電解質(zhì)鋅鎳電池在柔性和可穿戴電子設(shè)備上也具有廣泛的應(yīng)用潛力。

可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質(zhì)的鋅鎳電池

圖8. 開(kāi)路電位(OCP)照片:(a)單個(gè)鎳鋅電池,(b)兩組串聯(lián)鎳鋅電池的;由兩個(gè)彎曲的串聯(lián)鋅鎳電池供電演示圖:(c)電風(fēng)扇和(d)LED屏幕。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsami.1c20999

論文信息:

Potassium Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte for Practical Zn–Ni Batteries
Siwen Li, Xiayue Fan, Xiaorui Liu, Zequan Zhao, Wen Xu, Zhanyao Wu, Zhonghou Feng, Cheng Zhong*, and Wenbin Hu
ACS Appl. Mater. Interfaces?2022,?DOI: 10.1021/acsami.1c20999

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