盼望著，盼望著，2023年首期《Nature》終于更新了哦。萬(wàn)萬(wàn)沒想到，首期Nature就上了催化相關(guān)的文章，但并不是近年大熱的電催化，而是歷時(shí)已久的光催化……而且是，光催化制氫，古老而又年輕的課題……

從陽(yáng)光和水這兩種地球上最豐富的自然資源中生產(chǎn)氫燃料，是實(shí)現(xiàn)碳中和最有希望的途徑之一。目前，一些太陽(yáng)能制氫方法，例如：光電化學(xué)水分解，通常需要腐蝕性電解質(zhì)，限制了其性能穩(wěn)定性和環(huán)境可持續(xù)性。另外，清潔的氫，可以直接從陽(yáng)光和水中，通過(guò)光催化水分解產(chǎn)生。然而，光催化水分解的太陽(yáng)能制氫(STH)效率，一直很低。

在此，來(lái)自美國(guó)密歇根大學(xué)的米澤田等研究者開發(fā)了一種策略，使用純水、聚光太陽(yáng)能和氮化銦鎵光催化劑，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9.2%效率的太陽(yáng)能制氫。相關(guān)論文以題為“Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting”于2023年01月04日發(fā)表在Nature上。

無(wú)偏差的無(wú)輔助光催化整體水分解(OWS)，以2:1的化學(xué)計(jì)量比分解成氫(H₂)和氧(O₂)是地球上長(zhǎng)期清潔、可再生和可持續(xù)的燃料生產(chǎn)所需要的。與廣泛研究的光電化學(xué)水裂解相比，光催化OWS不需要使用導(dǎo)電電解質(zhì)，例如，強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液。相反，淡水或海水可以很容易地通過(guò)光催化OWS分解成H₂和O₂，而不需要任何外部偏壓或電路，這可以顯著降低系統(tǒng)成本，減輕光催化劑腐蝕、穩(wěn)定性和安全相關(guān)問(wèn)題。

然而，光催化OWS的主要挑戰(zhàn)直接與常見光催化劑材料的可見光響應(yīng)范圍窄、光生電子空穴復(fù)合嚴(yán)重、表面催化過(guò)電位高以及產(chǎn)生的氫和氧的不良重組有關(guān)，導(dǎo)致大多數(shù)報(bào)道的光催化系統(tǒng)的太陽(yáng)能-氫(STH)效率有限(低于約3%)。光催化劑的光響應(yīng)范圍直接決定了其理論最大運(yùn)輸效率。

盡管在紫外光(350-360 nm)照明下，鋁摻雜鈦酸鍶光催化OWS的外部量子效率達(dá)到96%，但自然太陽(yáng)光譜中紫外光(300-400 nm)的總含量不到3%。近40%的太陽(yáng)光位于可見光譜(400-700 nm)，理論上可以使光催化OWS的STH效率達(dá)到24%。然而，目前報(bào)道的可見光響應(yīng)催化劑，一般限于400-485 nm，能量轉(zhuǎn)換效率有限。太陽(yáng)光譜中除紫外線和可見光外，紅外光的含量可達(dá)50%。

然而，紅外光不能直接光激發(fā)催化劑產(chǎn)生足夠能量的電子和空穴來(lái)驅(qū)動(dòng)OWS，這限制了光催化OWS中STH效率的最大化。因此，一種有效的策略，可以潛在地利用全太陽(yáng)光譜進(jìn)行光催化OWS，有望大大提高STH效率。

近年來(lái)，氮化銦鎵(InGaN)/氮化鎵(GaN)納米線(NW)光催化劑，已在商用硅片上可控生長(zhǎng)，顯示出較寬的可見光響應(yīng)范圍(400-700 nm)和適合于OWS的帶邊電位。在調(diào)整表面能帶結(jié)構(gòu)、內(nèi)部電場(chǎng)和輔助催化劑等方面也取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。因此，InGaN/GaN NW光催化劑為實(shí)現(xiàn)高效光催化裂解水，提供了一個(gè)合適的平臺(tái)。

在這里，研究者報(bào)道了光催化OWS在銠(Rh)/氧化鉻(Cr₂O₃)/氧化鈷(Co₃O₄)負(fù)載InGaN/GaN NWs上，可觀察到的溫度依賴性氫氧復(fù)合效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，研究者提出了一種高效的反應(yīng)機(jī)制，并成功地證明了光催化OWS反應(yīng)的STH效率約為9.2%，這是由于在最佳反應(yīng)溫度(約70℃)下，增強(qiáng)了正向析氫反應(yīng)和抑制了氫氧復(fù)合反應(yīng)。

此外，在該策略的指導(dǎo)下，在一個(gè)大型光催化OWS系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)了6.2%的STH效率，該系統(tǒng)在4 cm×4 cm的光催化劑晶片上具有約16,070 mW cm^?2的高自然太陽(yáng)光強(qiáng)度，表明了實(shí)驗(yàn)室基于InGaN/GaNg的太陽(yáng)能制氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用的可行性。

以上策略的成功源于在最佳反應(yīng)溫度(約70攝氏度)下操作，促進(jìn)氫-氧正向進(jìn)化和抑制氫-氧反向重組的協(xié)同效應(yīng)，這可以通過(guò)收集太陽(yáng)光中先前浪費(fèi)的紅外光直接實(shí)現(xiàn)。

此外，這種依賴溫度的策略也導(dǎo)致了從廣泛使用的自來(lái)水和海水中獲得約7%的STH效率，在自然太陽(yáng)能容量為257瓦的大規(guī)模光催化水分解系統(tǒng)中獲得6.2%的STH效率。該研究提供了一種利用自然太陽(yáng)光和水高效生產(chǎn)氫燃料的實(shí)用方法，克服了太陽(yáng)能制氫的效率瓶頸。

圖1. 納米結(jié)構(gòu)表征

圖2. 績(jī)效評(píng)估和機(jī)制分析

圖3. 實(shí)用化、規(guī)模化應(yīng)用

Zhou, P., Navid, I.A., Ma, Y.?et al.?Solar-to-hydrogen efficiency of more than?9% in photocatalytic water splitting.?Nature?613, 66–70 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05399-1

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05399-1