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趙東元/李偉Nature Protocols：介孔大師上線，手把手教你合成介孔碳材料！

背景介紹

功能介孔碳質納米材料因具有快速的傳質效果而被廣泛應用于生物醫(yī)學、氣體分離、催化、傳感以及能量存儲和轉換等領域。最近，單膠束的組裝策略已被成功用于控制碳質納米材料的納米結構和介孔性，其中結構導向單元是由嵌段共聚物/表面活性劑和前驅體物種組成的單一膠束(通過氫鍵、庫侖和其他非共價相互作用)。

每個單膠束代表單個介孔的模板，多個單膠束可以像樂高積木一樣堆疊起來。前驅體物質經過聚合后(例如多巴胺)，經碳化形成碳質納米材料。通過改變合成條件，膠束的大小、結構和形狀可以很容易地進行調節(jié)，從而有效地控制了最終產物的結構，因此可以將其塑造成傳統(tǒng)模板法難以實現(xiàn)的原始納米結構。

成果介紹

復旦大學李偉教授、趙東元院士等人提供了一個詳細的程序，包括單膠束制備，將單膠束組裝成介觀結構的聚合物樣品以及聚合物樣品轉化為碳質框架材料的過程。作者描述了兩種介孔碳質納米材料的功能特征，它們分別表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉離子存儲性能和氧還原反應性。同時，合成有序介孔聚合物的單膠束組裝工藝一般需要耗時~5 h；合成有序介孔聚合物，包括隨后的離心、冷凍干燥和碳化，需要2天；而整個過程，包括納米材料的表征，耗時約4天。

相關工作以《Monomicellar assembly to synthesize structured and functional mesoporous carbonaceous nanomaterials》為題發(fā)表于《Nature Protocols》上。

圖文介紹

圖1 介孔碳質納米材料合成的主要形成機理

一般來說，介孔碳質納米材料是通過犧牲模板法制備的，現(xiàn)有兩種成熟的模板類型。一種稱為“硬模板法”，使用無機材料(例如，有序介孔SiO₂)作為剛性模板，涉及精細控制的納米鑄造過程，以復制硬模板的形狀和結構，以構建有序介孔材料。另一種方法被稱為“軟模板”，其使用表面活性劑或兩親性嵌段共聚物作為模板。

盡管在過去的二十年中取得了顯著的進展，但通過傳統(tǒng)的硬模板和軟模板方法直接合成具有精確控制形貌和介孔結構的介孔碳質納米材料仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里，作者描述了一種單膠束組裝方法，其中可控合成有序介孔碳質納米材料的結構導向單元作為單膠束，即每個單膠束作為一個組裝單元，是單個介孔的模板。這些單體由嵌段共聚物(或表面活性劑)和前驅體物種組成，它們通過氫鍵、庫侖和其他非共價相互作用連接在一起。通過調整實驗參數，可為后續(xù)各種微觀結構進行精確設計。單膠束組裝過程也可以很好地單獨控制，甚至可以暫停一段時間，從而確保在更精確的水平上控制介孔的尺寸和結構。

在這個工作中，作者將提供一個分步描述的單膠束組裝過程和機制，包括如何使用各種儀器來表征在每個合成階段的樣品。

圖2 介孔碳質納米材料的合成階段照片及相應設備模型

本方案中的介孔碳質納米材料是通過單膠束組裝法合成的，步驟分為以下幾個階段：1，單膠束的制備與表征；2，介孔高分子納米材料的合成與表征；3，介孔碳納米材料的合成與表征；4，所得介孔碳納米材料的兩種可能應用的表征。

例如，為了制備單體膠束，采用兩親性三嵌段共聚物(如Pluronic F127)作為結構導向劑，疏水TMB作為助溶劑和乳化劑，多巴胺(DA)作為碳源。有趣的是，獨特的TMB分子不僅可以通過疏水相互作用與Pluronic F127的疏水PPO片段相互作用，還可以通過π-π鍵介導F127與DA分子之間的界面。這促進了核殼結構的F127/TMB單體的形成，其中TMB液滴位于核心，Pluronic F127表面活性劑排列在外殼中。當DA加入后，它們可以通過氫鍵吸附在Pluronic F127的親水PEO片段上，形成乙醇/水混合物中的F127/TMB/DA復合單膠束。在體系中加入堿性催化劑(如氨溶液)后，可形成單粒共組裝部分的、DA聚合形成的介孔聚多巴胺(PDA)納米材料。最后，將其在惰性氣氛下進行碳化，可以得到介孔碳納米材料。用各種工具對所得的介孔碳質納米材料進行了表征。

下面將講述該合成步驟需要關注的一些問題，它們將對產物的最終結構產生重要影響：

圖3 介孔碳納米球中模板定向孔結構的研究

在上述的案例中，在制備單體膠束時，需要注意Pluronic F127應完全溶解，因為未溶解的F127會影響形成的單膠束的均勻性和穩(wěn)定性。同時，用Pluronic F108、F127、P105和P123等其他三嵌段共聚物來取代Pluronic F127，可以獲得不同的單膠束結構。這種效應是可重復的，可以產生各種不同尋常的介孔結構，包括單孔固體納米顆粒、徑向定向介孔納米球、花狀介孔納米球和螺旋多殼納米球。

圖4 介孔碳納米球的孔徑大小與疏水有機分子的關系

TMB在介孔的形成中起著至關重要的作用，當體系中沒有TMB時，只能形成聚集的無孔顆粒。TMB分子通過疏水相互作用穩(wěn)定了單膠束，也通過其膨脹作用擴大了單膠束的尺寸。因此，可以通過改變TMB的用量來方便地控制單膠束的尺寸，從而在800℃碳化后形成各種介孔碳納米球，其孔徑可在5 nm到37 nm進行調節(jié)。

圖5 介孔碳納米球的孔隙位置與攪拌速率的關系

在向體系中加入氨水，誘導DA聚合、F127/TMB/DA單膠束組裝成介孔納米球時，需要注意，氨水應緩慢地添加(如每分鐘20滴)。在這一步驟中，通過控制攪拌速率，可以智能調節(jié)單膠束顆粒的大小，從而得到梯度雙介孔納米球。同時，氨溶液會刺激人體眼睛、皮膚和呼吸道。在處理該試劑時，必須佩戴口罩、實驗服、手套和護目鏡，并在通風柜中工作。

圖6 介孔PDA納米球的光譜表征

采用紅外光譜、¹³C核磁共振光譜對介孔PDA納米球進行表征。其中，為消除模板信號干擾，可采用乙醇萃取法去除三嵌段共聚物。

圖7 單膠束組裝過程的多樣性

通過在體系中引入了各種納米材料，可誘導單膠束進行界面組裝，從而產生各類異質結構的介孔PDA。例如，當體系中加入CdS納米晶，可形成CdS@meso-C核殼介孔結構；當體系加入CNT，可形成CNT@meso-C納米纖維；當體系加入Fe₃O₄/mesoSiO₂顆粒時，可形成Janus納米顆粒；當體系加入mesoTiO₂納米片，可形成mesoTiO₂@mesoPDA納米片。

圖8 介孔碳納米球的理化性質

介孔碳納米材料的表征手段包括：SEM、TEM、N₂吸脫附、XRD、拉曼、XPS等。

圖9 介孔碳納米球的儲鈉性能研究

最后，進一步將合成的介孔碳納米球應用于鈉離子電池負極以及ORR電催化劑。其中，在測量ORR性能之前，催化劑電極應在含飽和N₂的電解液中、以100 mV s^-1的掃速在-1.0 ~ 0.2 V的電壓范圍內進行CV循環(huán)掃描50圈，實現(xiàn)材料活化。

圖10 介孔碳納米球的ORR性能研究

文獻信息

Monomicellar assembly to synthesize structured and functional mesoporous carbonaceous nanomaterials，Nature Protocols，2022.

https://www.nature.com/articles/s41596-022-00784-6

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/3a2163f154/

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