工業(yè)上，常利用Cu-Zn-Al2 O3 (CZA)催化 2 原料合成制甲醇。這種催化劑的高性能，源于其組成部分之間的協(xié)同作用。迄今為止，人們對這個重要的催化體系進行了各種各樣的研究，但對其高活性的基本來源尚未達成一致 。一個潛在的分歧來源是，在工業(yè)上，當壓力高于20 bar時，為理解其過程而進行的研究使用的壓力差異很大。
為了克服以上限制，近日來自瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院的Marc G. Willinger & Jeroen A. van Bokhoven等研究者，通過系統(tǒng)性研究程序升溫還原和CO2 加氫過程 中，催化劑在4個數(shù)量級的壓力范圍變化下 的狀態(tài) 和現(xiàn)場原位X射線吸收光譜 ，揭示了催化劑的狀態(tài)和演化 是如何被環(huán)境所定義 的。相關(guān)論文以題為“Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation”于2021年06月17日發(fā)表在Nature Catalysis上。 1. 在4個數(shù)量級變化的壓力下 (從1mbar到10bar)，研究者揭示了催化劑 中銅和鋅組分的組成 和電子結(jié)構(gòu)的變化 。
2.?研究表明，在研究的壓力范圍內(nèi)，CZA催化劑 的存在的相 、相互轉(zhuǎn)化動力學 以及形貌 ，對壓力和溫度 都非常敏感 。 多相催化劑的改進，對能源轉(zhuǎn)化和化學品生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。眾多的方法，如電子顯微鏡和X射線光電子能譜，在其常規(guī)應(yīng)用在mbar范圍的壓力機制中，仍然受到限制；然而，其他的如X射線吸收光譜(XAS)和X射線衍射，通常沒有限制，可以在遠高于環(huán)境壓力下應(yīng)用。
在工業(yè)規(guī)模上，關(guān)鍵的化學過程是遠離mbar和環(huán)境壓力范圍的：例如，費托合成(10-25 bar)，哈伯工藝(150-300 bar)，(高溫)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(60-80 bar)和甲醇合成(50-150 bar)。這些高壓需要將熱力學平衡和反應(yīng)動力學轉(zhuǎn)向所需的產(chǎn)品，從而提高效率和生產(chǎn)率，并降低成本。這導致了許多現(xiàn)場原位研究中技術(shù)上可實現(xiàn)的壓力范圍與工業(yè)過程中實際應(yīng)用的壓力之間存在相當大的差異：這也是長期以來公認的壓力間隙問題(圖1a)。
圖1. 壓力依賴性是影響CZA催化劑性能的主要因素 人們曾多次嘗試將模型表面(通常是低壓下的單晶)上獲得的動力學和結(jié)構(gòu)信息，與現(xiàn)場原位條件下的催化劑聯(lián)系起來，有時取得了顯著的成功。盡管人們普遍認為，在超高真空(UHV)條件下，催化劑的結(jié)構(gòu)與在高得多的壓力條件下是不同的，但令人驚訝的是，很少有研究能夠系統(tǒng)地彌補壓力差距，特別是對于非模型系統(tǒng)。 Cu-Zn-Al2 O3 (CZA)催化劑是一種典型的多組分催化劑，在上述一些工藝中大量使用，最典型的是用含有CO、CO2 和H2 的原料合成甲醇。Cu-Zn表現(xiàn)出協(xié)同作用，其催化性能遠遠超過單一組分。了解這種協(xié)同作用的起源，可以為其更廣闊的開發(fā)提供基礎(chǔ)。然而，經(jīng)過幾十年的深入研究，對這種催化劑的活性結(jié)構(gòu)尚未達成共識，這種對機理理解的缺乏，嚴重阻礙了通過理性設(shè)計的進步。盡管人們提出了幾種模型來解釋組分協(xié)同作用的成因，但這些模型尚未得到滿意的解決。 當前，主要在以下方面存在分歧：銅(II)氧化物和氧化鋅相的還原溫度；二氧化碳加氫活性中心的性質(zhì)以及由此產(chǎn)生的銅鋅復合材料的催化相關(guān)結(jié)構(gòu)。無論是銅鋅合金相的存在，還是金屬銅和氧化鋅納米顆粒之間的界面位置，都被認為是該體系能擁有優(yōu)越的CO2 氫化行為的原因(圖1b)。這些不同意見的來源 ，可能是用于研究催化劑的實驗程序 、(模型)催化劑的結(jié)構(gòu) 和應(yīng)用測量條件的不同 。 在此，研究者基于現(xiàn)場原位X射線吸收光譜 (XAS)Cu和Zn-k邊，對工業(yè)CZA催化劑 進行了研究 。 首先，研究者關(guān)注了CZA的初始還原，這是激活催化劑所必需的。一種商用工業(yè)催化劑前驅(qū)體，由64%的氧化銅、25%的氧化鋅、10%的氧化鋁和1%的氧化鎂組成，在變壓力氫氣(1mbar≤p≤10bar)下原位還原到500°C(升溫速率5°C min?1 )。該溫度范圍包括與催化有關(guān)的溫度(200-300°C)和文獻中用于誘導Cu-Zn合金形成的溫度(高達500°C)。 隨著銅和鋅的結(jié)構(gòu)演化，在單次掃描中快速采集了Cu和Zn K-邊 XAS (1 Hz)。從Cu和Zn k邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)的角度來看，樣品的整體演化如圖1c,d。XANES區(qū)域使得能夠明確并量化這兩種元素的氧化狀態(tài)：銅的氧化狀態(tài)為0、+1和+2 ，鋅的氧化狀態(tài)為0和+2 。程序升溫還原 (TPR)的起始點表明 ，銅和鋅均以+2態(tài)存在 ，而與氫的壓力無關(guān) 。在每個壓力下，當TPR結(jié)束時，銅已經(jīng)被還原并以金屬銅(0)的形式存在。在1mbar氫氣壓力下，雖然Zn- K-邊 XANES發(fā)生了變化，但即使在500℃下 ，鋅(+2)氧化態(tài)也沒有明顯變化 。此外，研究表明作為溫度和壓力的函數(shù)，表明在100 mbar以上，鋅的氧化狀態(tài)和整體結(jié)構(gòu) 都發(fā)生了重大變化 。 使用主成分分析和迭代目標測試(PCA-ITT)，銅和鋅的形態(tài)(圖2)，可量化為溫度和氫壓力的函數(shù)。這種方法揭示了系統(tǒng)的發(fā)展 是如何與氫的壓力聯(lián)系在一起 的。從銅的角度來看(圖2a)，在分析中分解了三個組分。它們對應(yīng)銅的三種氧化態(tài)(0、+1和+2)。銅(ii)氧化物的還原在所有壓力下都遵循S型形狀。在≤100mbar的氫壓力下，在還原過程中，觀察到中間產(chǎn)物的氧化態(tài)為+1。當壓力超過100mbar時，中間體逐漸變得更加瞬變，可以觀察到的程度也大大降低。 氫分壓對還原動力學的強烈影響，在這個溫度程序?qū)嶒炛蟹从吃诟鞣N組分出現(xiàn)或消耗的溫度。圖2c使用氧化銅(II)組分的衍生物，說明了這種依賴性。在氫壓力高達1bar時，該衍生物將銅相的還原分解為兩個事件，最終合并為一個事件(在5 bar和10 bar)。在1mba r時，最大還原速率 和同時形成銅(0) ，發(fā)生在~300°C 。在10mbar壓力下，這個點向下移動~50°C。隨著氫氣壓力的增加，這種行為模式繼續(xù)存在。在10bar時，與1mbar情況相比，溫度下降了250°C，至~150°C。催化劑還原過程中壓力依賴性的極端性質(zhì)如圖2d所示，從圖中可以看出，在1 mbar到5 bar的壓力范圍內(nèi) ，銅(ii)氧化物還原速率的最大值大致遵循冪次律 。 Zn-K-邊 XANES(圖2b)揭示了更復雜的還原行為?？梢宰R別出三種成分，其中只有一種指示為還原鋅(標記為Znreduced ，并使用來自Cu0.67 Zn0.33 箔的Zn K-邊 XANES建模)。其他兩個成分是由于鋅在一個+2氧化狀態(tài)，并對應(yīng)氧化鋅和鋅，是羥基化和碳酸化(使用各自的粉末標準建模)。
圖3. 氫壓力對CZA催化劑結(jié)構(gòu)的影響 對EXAFS區(qū)域的檢查，為合金相的形成提供了更明確的見解。TPR實驗后室溫原位研究的樣品Zn-K-邊 EXAFS區(qū)(圖3a)的k3 加權(quán)傅里葉變換(FT)發(fā)現(xiàn)，在2.5 ?附近 有一個Zn/Cu殼層 ，這表明Cux Zn1?x 合金相的形成 。從EXAFS中，只有在100 mbar或以上的條件下，才能觀察到CuZn合金。然而，即使在500°C的10 bar還原后，從Zn-K-邊的角度來看，仍觀察到一些殘留的氧配位。因此，不是所有的氧化鋅(II)，在所研究的壓力下都被還原。通過Cu和Zn K-邊 EXAFS，檢測TPR后樣品在室溫下的Cu-Cu/Zn距離(圖3b)，估計鋅在500℃還原后以CuZn的形式存在(100 mbar以下0%，100 mbar下45%，1、5和10 bar下78%)，因此，其是一種可靠的方法。因此，Zn/Cu層的殼層積分也如圖2b所示。 圖3c描述了Cu-Cu (Zn)散射的EXAFS分析得到的配位數(shù)(CN)。由于Debye-Waller因子和EXAFS擬合得到的CN之間有很強的關(guān)聯(lián)性 ，所以CN的確切值不 應(yīng)該被視為絕對的。催化劑在實驗室反應(yīng)器中，在260°C的三種不同的氫壓力下處理：10 bar 24 h、1 bar 24 h和1 mbar 72 h。隨后，催化劑在惰性氣氛中，轉(zhuǎn)移到同步加速器上進行XAS測量。XANES和EXAFS分析(圖3d)表明，在1 bar和10 bar下，增加的還原時間 導致了CuZn合金的形成 。形成的CuZn合金中含有約40%的Zn物種，相當于Cu6.4 Zn合金。 相比之下，在1mbar氫氣壓力下進行72小時的還原后，銅以金屬銅的形式存在，沒有鋅的還原，因此沒有合金形成。因此，在壓力低于1bar時，觀察到作為壓力函數(shù)的結(jié)構(gòu)差異，任何實驗上合理的時間尺度都無法彌補這種差異。 總體而言，TPR實驗表明 ，在整個研究壓力范圍內(nèi)，CZA催化劑 在還原過程中的演化 和最終結(jié)構(gòu)組成 與壓力有很強的關(guān)聯(lián)性 (圖3d)。
在1 bar和10 bar下，研究者進行了等溫還原實驗，更深入地了解了還原過程的動力學特征(圖4)。選擇溫度為150°C有兩個原因。首先，150℃是評價CZA催化劑在1bar下甲醇產(chǎn)率的溫度，其次， TPR實驗顯示，對于1bar和10bar，所有主要轉(zhuǎn)變的開始都是在150℃。在銅還原過程中，在兩種壓力下都可以看到兩種動力學機制(圖4a，圖c)。然而，它們運作的時間尺度是非常不同的。 最初，有一個加速還原的階段 ，這表明一個自催化過程 ，盡管還原過程對顆粒大小的依賴可能也有助于觀察到的行為。在這種狀態(tài)下，銅(i)氧化物的形成，作為一種短時的中間產(chǎn)物，在兩種壓力下都發(fā)生了。銅的還原與鋅的轉(zhuǎn)變似乎有關(guān)。各壓力下的最高還原速率相差一個因子~14.5，表明r(CuO)∝C(H2 )~1.4 (其中r(CuO)為銅(ii)氧化物還原速率，C(H2 )為氫濃度)。這與TPR實驗得出的對氫氣壓力的依賴相吻合(圖2d)。 兩步還原可以解釋為形核控制的初始自催化相的結(jié)果，隨后是第二階段較慢的階段，整個銅(II)氧化物表面被還原為金屬銅，還原遵循收縮球模型(圖4d)。在這種情況下，速率在1 bar到10 bar之間變化了~10倍 ，這表明了一級依賴于氫壓力 。 在這個溫度和時間標度下，水和二氧化碳的去除是不完全的。在此實驗之后，再次將氣體氣氛改為氬氣，并將樣品加熱到工業(yè)過程的溫度260°C。然后，將大氣切換成氫氣。銅的形態(tài)沒有改變 ，因為銅已經(jīng)處于金屬狀態(tài)。然而，鋅相進一步轉(zhuǎn)變 (圖4e)。在兩種壓力下，碳酸氫鋅(ii)立即都被消耗掉。在1bar時，這種快速轉(zhuǎn)變，通過鋅(ii)氧化物和還原鋅物種的形成發(fā)生。在初始增加后，以鋅(II)氧化物為代價，以較慢的速率生成還原鋅。在10bar時，這種轉(zhuǎn)變直接通過還原鋅的形成而發(fā)生。這些發(fā)現(xiàn)表明，在1bar以上 ，相關(guān)的轉(zhuǎn)化速率 仍然強烈依賴于壓力 。
最后，研究者分析了在CO2 加氫條件下(H2 :CO2 =3:1)壓力對催化劑結(jié)構(gòu)的影響。催化劑在各自的壓力下(1 mbar-10 bar)在260°C的氫氣中，預處理1小時。然后，在保持總壓強的同時，將氣體成分切換為氫氣和CO2 的混合物(圖5)。 在線測量的質(zhì)譜(MS)(圖5e)顯示 ，在所有條件 下都可以生產(chǎn)甲醇 。在1mbar和10mbar時，甲醇的形成僅限于實驗的初始階段，并在10min后迅速減少。這種行為表明，在這些壓力下，甲醇是以非催化的方式產(chǎn)生的。然而，在1 bar和10 bar時，甲醇是在連續(xù)催化過程中產(chǎn)生的。在10bar時，甲醇的生產(chǎn)速率是1bar時的16.2倍。 Cu-k-邊XAS譜在轉(zhuǎn)換到反應(yīng)混合物時，在任何壓力下都沒有顯示出任何變化。從Zn-k-邊的EXAFS分析(圖5a)來看，在任何壓力下的氫預處理過程 中，都沒有觀察到CuZn合金 。因此，在瞬態(tài)氣體開關(guān)期間，沒有觀察到EXAFS的變化。這些變化在9,656 eV和9,660 eV的XANES(圖5b)的一階導數(shù)中表現(xiàn)得最為明顯。如前所述，這些變化可歸因于氧化鋅中氧空位的形成或其他結(jié)構(gòu)扭曲。 在圖5c中，研究跟蹤了在切換到反應(yīng)條件期間這種還原鋅組分隨時間的演變。當引入CO2 時，組分濃度的變化表明，相對于1 bar情況，10 bar情況下氧化鋅相內(nèi)，最初出現(xiàn)的氧空位或幾何扭曲得到了較大程度的消除，并且這些變化與甲醇的質(zhì)譜信號的增加密切相關(guān)(圖5e)。CO2 的氧化電位 隨分壓的增加而增加 ，而不受氫氣分壓同時增加的影響 。此前，甲酸鋅已被確認為是一種重要的反應(yīng)中間體。在這里，在10bar下甲酸鋅的濃度(圖5d)顯示，在反應(yīng)條件下從0%增加到1%。在1bar時，反應(yīng)條件下甲酸鋅的檢測值要低得多。 研究者進行了進一步的實驗，以評估在暴露于反應(yīng)混合物的30分鐘過程中所做的觀察，是否在更長的時間尺度上也適用。催化劑在260°C 且壓力分別為1 bar和10 bar下還原24 h，然后在260°C下的催化條件(H2 :CO2 = 3:1)下反應(yīng)44 h。研究發(fā)現(xiàn)，催化性能(圖5g)與壓力有很強的依賴關(guān)系 。在兩種壓力下，甲醇產(chǎn)量在第一個小時內(nèi)達到穩(wěn)定值(圖5e)。分析發(fā)現(xiàn)，在10bar 時，甲醇的生產(chǎn)速度提高了17倍 ，而一氧化碳的生產(chǎn)僅提高了1.2倍 。因此，甲醇的選擇性，在10bar時要高得多，從而表明了控制過程選擇性的熱力學的影響。 催化試驗后，樣品在隔離空氣的情況下，使用XAS進行了表征。圖5f報告了k3 加權(quán)Zn-k-邊EXAFS，在氫氣中24小時和催化44小時后的傅里葉變換。與30分鐘的原位還原實驗相比，在1 bar和10 bar的氫氣中24小時 后，樣品中CuZn的含量有所增加 。然而，在延長催化作用后，在這兩種情況下，都無法再觀察到CuZn相。 綜上所述，在研究的壓力范圍內(nèi)，CZA前驅(qū)體向激活態(tài)的演化對氫氣和二氧化碳所施加的壓力高度敏感。CuZn合金，僅在施加至少100 mbar的氫壓力時才能形成。初始銅相和鋅相轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麧撛诨钚詰B(tài)的速率，取決于反應(yīng)級數(shù)大于1的氫壓力。在二氧化碳加氫條件下，現(xiàn)場原位能譜沒有任何證據(jù)表明，在任何壓力下(最高壓力為10bar)存在穩(wěn)定的CuZn合金相。相反，Zn-K-邊 XANES為氧化鋅相中氧空位的形成提供了證據(jù)，隨著催化劑向穩(wěn)態(tài)運行的過程中，隨著壓力的增加，氧空位的消耗程度越來越大。因此，工作在不同的壓力狀態(tài)下，會導致形成分非常不同的催化劑結(jié)構(gòu)。
對于功能材料的現(xiàn)場原位表征而言，壓力間隙仍然是一個相關(guān)和普遍的問題，在對可能最終被證明無關(guān)的成分的作用進行詳細研究之前，應(yīng)該進行系統(tǒng)性評估。研究者的系統(tǒng)研究表明，壓力和材料的間隙是密切相關(guān)的，不能單獨處理。因此，必須證明存在可驗證的結(jié)構(gòu)不靈敏度，才能有信心地從低壓區(qū)外推結(jié)構(gòu)或動力學數(shù)據(jù)。 Beck, A., Zabilskiy, M., Newton, M.A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat Catal 4, 488–497 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00625-x
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00625-x#citeas
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