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精讀|Nature子刊:光催化空氣凈化的前景與挑戰(zhàn)!

背景介紹

如今,空氣污染已經(jīng)嚴(yán)重危害人類(lèi)健康和環(huán)境,因此需要高效且可行的處理技術(shù)。在眾多控制空氣污染物的技術(shù),最常用的方法是使用活性炭或高度多孔的材料進(jìn)行吸附。然而,吸附劑需要經(jīng)常更換,在潮濕條件下,由于水蒸氣的競(jìng)爭(zhēng)性吸附,吸附效率顯著降低。雖然吸附劑的表面積很大,但是在低濃度的空氣污染物下,平衡吸附能力卻明顯降低。而紫外線輻射、電離和非熱等離子體分解等其他技術(shù),可能會(huì)產(chǎn)生臭氧等有害副產(chǎn)物。熱催化降解是有效的,但需要消耗大量能量。生物降解通常需要大規(guī)模的設(shè)施,且其活性受到環(huán)境因素的強(qiáng)烈限制。光催化空氣凈化技術(shù)是一種模擬自然光化學(xué)過(guò)程的技術(shù),但是近幾十年來(lái)其應(yīng)用領(lǐng)域仍很有限。

精讀|Nature子刊:光催化空氣凈化的前景與挑戰(zhàn)!
成果簡(jiǎn)介

在2021年5月5日,Nature Communnications在線刊登了題為“Photocatalytic air purification mimicking the self-cleaning process of the atmosphere”的評(píng)論文章。在文中,韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Wonyong Choi(通訊作者)等人簡(jiǎn)要討論了與該技術(shù)有關(guān)的進(jìn)展和挑戰(zhàn)。鑒于常規(guī)方法的局限性,光催化氧化(PCO)可以在環(huán)境條件下利用太陽(yáng)能(或人工)光將各種空氣污染物降解為無(wú)毒或危害較小的物質(zhì),是一種理想的空氣凈化技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn),光催化劑(PC)過(guò)程(eq 1)與地球大氣中的自清潔機(jī)制(eq 2)有一些內(nèi)在相似之處,因?yàn)閮烧叨蓟陂g接(敏化)光氧化作用,在空氣中生成原位氧化劑(如?OH)。

精讀|Nature子刊:光催化空氣凈化的前景與挑戰(zhàn)!
光催化空氣凈化的突出優(yōu)點(diǎn):1)除光之外,不需要化學(xué)藥品或外部能量輸入,而在利用環(huán)境光或日光時(shí)成本并不高;2)在環(huán)境條件下可以安全運(yùn)行且對(duì)濕度不敏感;3)具有將揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)完全礦化為CO2和H2O的能力。但是,該方法存在的不足之處是光子利用效率低、去除速率慢、難以按比例放大以及在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)光催化劑的結(jié)垢/失活。
催化劑現(xiàn)狀

光催化與熱催化的最大區(qū)別:光催化需要光子,而光子的通量限制了整個(gè)過(guò)程。因此,許多PCO反應(yīng)更受光子通量的限制,而不是活性表面積的限制。光催化劑吸收光子產(chǎn)生成對(duì)的電子和空穴,這些電子和空穴與氧氣、水和表面羥基反應(yīng)生成活性氧(ROS),成為分解空氣污染物的關(guān)鍵氧化劑。其中,研究最多的方法是將光催化劑的光吸收邊緣擴(kuò)展到可見(jiàn)光范圍,以便使用更多的光子。通過(guò)分析1999-2018年出版的關(guān)于空氣凈化光催化劑的研究文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),在所研究的可見(jiàn)光催化劑中,改性TiO2占比最大(55.9%),其次是Bi基材料(11.9%)和WO3(7.3%)。對(duì)于改性TiO2材料,大多數(shù)研究都是利用窄帶隙半導(dǎo)體或金屬納米粒子來(lái)研究雜質(zhì)摻雜和異質(zhì)結(jié),有助于提高電荷分離效率,從而產(chǎn)生更多的ROS。需注意,TiO2基光催化劑是空氣凈化應(yīng)用中研究最多、最實(shí)用的選擇。TiO2價(jià)帶(VB)邊緣的強(qiáng)氧化電位,及其優(yōu)異的穩(wěn)定性、低成本和低毒性,成為一種實(shí)用的光催化劑。因此,大多數(shù)光催化空氣凈化應(yīng)用研究都采用了純的和改性的TiO2,在短期內(nèi)不太可能被新的光催化材料所取代。

面臨問(wèn)題

光催化材料需要尋找廉價(jià)、豐富、具有高可見(jiàn)光活性的材料作為T(mén)iO2的替代物,使光催化技術(shù)更具可行性。其中,g-C3N4及其衍生物等碳基材料、碳納米材料已被測(cè)試用于替代昂貴的貴金屬助催化劑(Pt、Au、Pd等)。然而,碳基材料由于容易被光氧化而在輻照下表現(xiàn)出低的光活性和長(zhǎng)期的不穩(wěn)定性。需注意,對(duì)空氣凈化而言,可見(jiàn)光光催化劑并不總是最佳的實(shí)際解決方案。

此外,空氣凈化光催化材料的耐用性不足,而其是實(shí)際應(yīng)用中最關(guān)鍵的因素,但在大多數(shù)研究中其耐用性遠(yuǎn)不如光活性。由于難降解中間體和產(chǎn)物的積累而使催化劑表面結(jié)垢,通常觀察到在光反應(yīng)過(guò)程中光催化劑逐漸失活。在空氣處理過(guò)程中,催化劑的結(jié)垢要比水相光催化的結(jié)垢更為嚴(yán)重。由于難降解性和非揮發(fā)性產(chǎn)物的積累,最常在芳香族VOCs和含雜原子(N、S和P等)的VOCs降解過(guò)程中觀察到光催化劑表面的結(jié)垢。此外,在光催化空氣凈化的實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)考慮到會(huì)迅速污染光催化劑表面的有害成分(灰塵、氣溶膠顆粒等)的存在,嚴(yán)重限制了該方法在室外的應(yīng)用。開(kāi)發(fā)實(shí)用的光催化空氣凈化系統(tǒng)可以采用一個(gè)整體方法:將材料設(shè)計(jì)/制備與各種組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)相結(jié)合;反應(yīng)條件優(yōu)化;反應(yīng)堆設(shè)計(jì)和工程;并與其他技術(shù)融合。
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圖1. 考慮工程和材料整體方法,用于光催化空氣凈化的實(shí)際應(yīng)用
各種化合物的光催化分解反應(yīng)具有高度的底物特異性,并且在很大程度上取決于目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)和組成以及光催化劑的種類(lèi)。通過(guò)Google搜索有關(guān)空氣污染物的光催化降解的研究文章,結(jié)果顯示195000篇!主要問(wèn)題:很難直接比較用不同方法和實(shí)驗(yàn)條件測(cè)得的光催化活性數(shù)據(jù)。因此,亟需對(duì)測(cè)量和評(píng)估進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,以比較不同實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的光催化活性數(shù)據(jù)。
商業(yè)化的實(shí)際挑戰(zhàn)

一是光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和放大。由于PCO工藝既要考慮傳質(zhì)參數(shù),又要考慮光傳遞參數(shù),因此PCO反應(yīng)器的優(yōu)化更復(fù)雜。理想的反應(yīng)器是允許足夠數(shù)量的光子到達(dá)光催化劑的全表面積,以最大限度地提高整體空氣處理效率。通常高溫焙燒可以獲得較高的結(jié)晶度和更強(qiáng)的附著力,但是需要大量的能耗和加熱設(shè)施,不利于大規(guī)模的實(shí)際生產(chǎn)。因此,成功開(kāi)發(fā)的室溫固定化過(guò)程將促進(jìn)光催化劑在各種用途上的商業(yè)應(yīng)用。

二是反應(yīng)器的構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)室研究通常采用板式反應(yīng)器和環(huán)形反應(yīng)器,但其空氣流量和反應(yīng)面積較小,不適用實(shí)際反應(yīng)器。整體式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、生產(chǎn)能力高、壓降低,但光照強(qiáng)度迅速熄滅,不利于催化劑表面的均勻照明。目前,已開(kāi)發(fā)出多片式反應(yīng)器、多環(huán)形反應(yīng)器、平行通道整體式反應(yīng)器等改進(jìn)型反應(yīng)器。
三是進(jìn)一步研究協(xié)同機(jī)理。將光催化與光熱催化等技術(shù)結(jié)合,進(jìn)行協(xié)同催化。例如,吸附劑和光催化劑的協(xié)同應(yīng)通過(guò)在催化劑/吸附劑表面快速捕獲進(jìn)入的目標(biāo)化合物來(lái)提高處理能力,特別是當(dāng)光催化降解能力不能與目標(biāo)化合物實(shí)時(shí)快速流入表面相匹配時(shí)。雖然混合工藝具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),但是仍處于早期階段,需要對(duì)其協(xié)同機(jī)理進(jìn)行更深入的研究,以解決實(shí)際問(wèn)題。
總結(jié)展望

綜上所述,利用光凈化被污染的空氣是一種模仿自然過(guò)程的理想技術(shù),很有潛力被開(kāi)發(fā)為空氣凈化的關(guān)鍵技術(shù),但仍需要在幾個(gè)領(lǐng)域取得重大突破。當(dāng)前的學(xué)術(shù)研究主要集中在材料開(kāi)發(fā)上,但用于商業(yè)化的工程需要對(duì)實(shí)際問(wèn)題進(jìn)行更多的研究。此外,預(yù)計(jì)TiO2基光催化劑仍將是主要材料??傊獯呋諝鈨艋淖詈线m應(yīng)用似乎是室內(nèi)空氣,其中污染物的濃度低于ppm級(jí),并且可將灰塵和氣溶膠等干擾物質(zhì)的含量控制在最低水平。光催化室內(nèi)空氣凈化的理想方案是利用室內(nèi)環(huán)境光,因此需要開(kāi)發(fā)更具活性的可見(jiàn)光響應(yīng)材料。未來(lái)有關(guān)光催化空氣凈化的研究應(yīng)更認(rèn)真地解決實(shí)際問(wèn)題,以彌合實(shí)驗(yàn)室研究與實(shí)際問(wèn)題之間的差距。

文獻(xiàn)信息

Photocatalytic air purification mimicking the self-cleaning process of the atmosphere. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-22839-0.

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