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1. Nat. Commun.: 類亞硝酸鹽還原酶CuCo納米片，實(shí)現(xiàn)安培級(jí)電流密度氨電合成

催化頂刊集錦：Nature子刊、EES、JACS、Angew.、ACS Catal.、AFM等

將NO₃^?電催化還原(NO₃^?RR)為NH₃由于其綠色無(wú)污染已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注，并被認(rèn)為是Haber–Bosch工藝的一個(gè)有效的替代方法。此外，合理設(shè)計(jì)高活性、高選擇性的新型電催化劑是降低NO₃^?RR過(guò)電位、實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用以及滿足高工業(yè)要求的關(guān)鍵。近日，廈門大學(xué)孫世剛和樓耀尹等采用一步電沉積法制備了CuCo合金納米片，其能夠模擬銅-亞硝酸鹽還原酶(Cu-NIR)的雙功能性(Co作為電子/質(zhì)子供給中心，而Cu促進(jìn)NO_x的吸附/締合)以協(xié)同催化NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃。

Co和Cu的加入形成了納米片狀的微松結(jié)構(gòu)，極大地提高了催化劑表面的質(zhì)子利用率，使的該催化劑的產(chǎn)NH₃過(guò)電位為290 mV；在890 mV的過(guò)電位下，NH₃的部分電流密度為1035 mA cm^-2、NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃的法拉第效率為100%，以及相應(yīng)的NH₃產(chǎn)率為4.8 mmol cm^?2 h^?1。此外，在寬的電位窗口(從?0.1 V_RHE到?0.4 V_RHE)下，NH₃的法拉第效率(FE)>90%，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的NO₃^?RR催化劑。

FTIR、SHINERS光譜及密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了催化的機(jī)理：Cu和Co之間的協(xié)同作用調(diào)節(jié)了Cu的電子結(jié)構(gòu)，這可以降低Cu上初始*NO₃吸附(速率控制步驟)的能壘；相比于Cu(111)，Co(111)上容易吸附*H物種，導(dǎo)致中間體*NO_x加氫反應(yīng)的ΔG下降。

因此，合理控制雙金屬催化劑表面的*H吸附是進(jìn)一步調(diào)控NO₃^?RR過(guò)程中中間體吸附以獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵。這一發(fā)現(xiàn)為研究高反應(yīng)性加氫脫氧反應(yīng)中表面吸附調(diào)節(jié)的雙金屬催化劑提供了新的視角，也為高效生產(chǎn)NH₃多組分非均相催化劑的開發(fā)提供了新的策略。

Ampere-level Current Density Ammonia Electrochemical Synthesis using CuCo Nanosheets Simulating Nitrite Reductase Bifunctional Nature. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6

2. EES: (Co，Ni)(OH)₂非均勻原子配位調(diào)節(jié)Pt單原子的電子結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)有效析氫

電化學(xué)水分解析氫反應(yīng)(HER)，對(duì)于發(fā)展可再生能源技術(shù)以解決當(dāng)前的能源和環(huán)境危機(jī)至關(guān)重要。到目前為止，鉑(Pt)由于其適中的氫原子化學(xué)吸附自由能(ΔG_H*)，仍然是HER反應(yīng)的基準(zhǔn)催化劑。HER的效率不僅依賴于ΔG_H*，還依賴于水的解離。然而，由于相對(duì)較高的水解能壘，Pt上水解離形成Pt-*H的效率低下。嵌入在親水性載體上的單原子催化劑(SACs)提供了調(diào)節(jié)電子“微環(huán)境”的潛力，從而增強(qiáng)水的解離步驟，并且SACs對(duì)各種電催化反應(yīng)也具有低成本和超高的原子效率。

基于此，香港大學(xué)郭正曉、季華實(shí)驗(yàn)室Yang Zhiqing、中科院福建物構(gòu)所柴國(guó)良和江西理工大學(xué)朱麗華等提出了一種簡(jiǎn)單的策略來(lái)構(gòu)建Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C單原子催化劑(SAC)，其中Pt單原子(Pt₁)固定在(Co，Ni)(OH)₂的表面。

具體而言，研究人員采用簡(jiǎn)單的電沉積策略將Pt單原子錨定在分別對(duì)缺陷(Co，Ni)(OH)₂、Co(OH)₂和Ni(OH)₂上。優(yōu)化后的Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C納米結(jié)構(gòu)，即使只有1.41 wt%的Pt負(fù)載，也具有極高的催化活性。Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在10 mA cm^?2電流密度下的HER過(guò)電位為24 mV，Tafel斜率為28.7 mV dec^?1，優(yōu)于商業(yè)20 wt% Pt/C(29 mV@10 mA cm^?2，32.5 mV dec^?1)。

此外，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在0.09 V_RHE時(shí)的質(zhì)量活性分別比Pt₁/C和20 wt% Pt/C高29.7倍和115.9倍。更重要的是，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在100 mA cm^?2的大電流密度下進(jìn)行24小時(shí)和20000次循環(huán)后，性能衰減可以忽略不計(jì)。

通過(guò)Operando Raman直接觀察到Ni-*OH和Co-*OH的生成，表明在堿性電解質(zhì)中(Co，Ni)(OH)₂的水解離作用增強(qiáng)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Pt原子上的電子向(Co，Ni)(OH)₂的O原子轉(zhuǎn)移，表明(Co，Ni)(OH)₂改變了Pt的局部配位環(huán)境；Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂還同時(shí)促進(jìn)了水的解離和H₂的形成，使其成為比純Pt和(Co，Ni)(OH)₂更好的HER催化劑。

與Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂和Pt₁/Ni(OH)₂相比，Pt₁/Co(OH)₂上的水解離仍然吸熱，但超過(guò)Pt(111)和(Co、Ni)；Pt₁/Ni(OH)₂對(duì)*H的吸附強(qiáng)于Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂和Pt₁/Co(OH)₂，抑制了H₂的形成。因此，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂催化劑表現(xiàn)出巨大的打破堿性條件下析氫效率低的瓶頸的潛力。

Effective Electronic tuning of Pt Single Atoms via Heterogeneous Atomic Coordination of (Co,Ni)(OH)₂ for Efficient Hydrogen Evolution. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02785B

3. EES: 設(shè)計(jì)軸向O配位Ni單原子的上層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效CO₂配對(duì)電合成碳酸二甲酯

電化學(xué)CO₂還原化為具有高附加值的碳酸二甲酯(DMC)具有廣闊的前景。然而，要實(shí)現(xiàn)DMC的高法拉第效率，必須要對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確設(shè)計(jì)。近日，中科院福建物構(gòu)所朱起龍課題組構(gòu)建了一種與一個(gè)軸向O原子和四個(gè)平面N原子配位的具有獨(dú)特雙通道超結(jié)構(gòu)Ni單原子催化劑(SAC)(Ni SAs/OMMNC)，該催化劑能夠高效催化CO₂RR，并且具有良好的穩(wěn)定性。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，Ni SAs/OMMNC在流動(dòng)池中實(shí)現(xiàn)了~99%的高CO法拉第效率，并且DMC部分電流密度高達(dá)325 mA cm^?2@?0.6 V_RHE。同時(shí)，Ni SAs/OMMNC在工業(yè)電流密度200 mA cm^?2下的長(zhǎng)時(shí)間電解驗(yàn)證了其良好的穩(wěn)定性。此外，在無(wú)膜電解池中，研究人員利用Ni SAs/OMMNC開創(chuàng)性地進(jìn)行了CO₂對(duì)DMC的聚合配對(duì)電合成，在室溫下DMC的FE高達(dá)80%。

ATR-IR光譜和理論計(jì)算表明，CO₂在O-Ni-N₄-C上的吸收附能強(qiáng)于Ni-N₄-C，表明通過(guò)引入軸向O配位有更有利的速率決定步驟；軸向O配位構(gòu)型有助于降低形成關(guān)鍵*COOH中間體的能壘以及促進(jìn)水和甲醇的解離，加速DMC聚合配對(duì)電合成?？偟膩?lái)說(shuō)，在超結(jié)構(gòu)和電子調(diào)制的SACs上的創(chuàng)新聚合配對(duì)電合成的概念證明，可以為二氧化碳的回收利用開辟一個(gè)新的領(lǐng)域。

Convergent Paired Electrosynthesis of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide Enabled by Designing the Superstructure of Axial Oxygen coordinated Nickel Single-atom Catalyst. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE03022E

4. JACS: 非絕熱分子動(dòng)力學(xué)揭示半導(dǎo)體表面N₂O的光解與光熱分解

半導(dǎo)體表面的分子光解是多相光催化反應(yīng)的基本步驟。然而，由于該過(guò)程的超快非平衡-非絕熱特性，目前仍缺乏對(duì)光誘導(dǎo)解離過(guò)程的詳細(xì)機(jī)理的闡述。受到紫外線照射下還原TiO₂(110)表面上N₂O分解過(guò)程中N₂O^?自由基形成和Ti³⁺信號(hào)強(qiáng)度降低的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的啟發(fā)，北京師范大學(xué)龍閏課題組使用AIMD結(jié)合非絕熱光解(NA-MD)，研究了還原金紅石型TiO₂(110)表面上N₂O的分子動(dòng)力學(xué)，并建立了N₂O光解、光熱解和熱解的基本機(jī)制。

模擬結(jié)果表明，在氧鍵和氮鍵結(jié)構(gòu)中，N₂O的解離都是由N₂O的彎曲和NO的對(duì)稱拉伸運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)的。氧鍵結(jié)構(gòu)使得分解更加容易，這可以通過(guò)降低Ti³⁺電子自旋共振信號(hào)的強(qiáng)度來(lái)檢測(cè)。N₂O的光解既可經(jīng)過(guò)光解作用，也可經(jīng)過(guò)光熱作用，該機(jī)制由N₂O^?共振壽命τ決定，即通過(guò)將光激發(fā)電子從TiO₂轉(zhuǎn)移到N₂O而產(chǎn)生的瞬態(tài)N₂O^?自由基的壽命受到電子反向轉(zhuǎn)移到TiO₂的限制。

反應(yīng)機(jī)制如下：TiO₂的光生電子在100 fs內(nèi)注入N₂O以產(chǎn)生N₂O^?陰離子(N₂O+e^?→N₂O^?)。當(dāng)N₂O共振壽命較短時(shí)，光熱催化解離占主導(dǎo)地位，這是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)變化不能完全激活N₂O彎曲和NO對(duì)稱拉伸運(yùn)動(dòng)；這些運(yùn)動(dòng)通過(guò)局部加熱被激活，這增強(qiáng)了一氧化二氮最低未占用分子軌道(LUMO)的波動(dòng)，并使其在1-2 ps時(shí)間尺度上低于TiO₂傳導(dǎo)帶最小值(CBM)。當(dāng)N₂O LUMO降至TiO₂ CBM以下時(shí)，N₂O^?陰離子重新形成并在100 fs內(nèi)解離。如果N₂O^?共振足夠長(zhǎng)，能夠直接激活振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，則光催化機(jī)制主導(dǎo)N₂O的解離。

在這種情況下，N₂O LUMO迅速下降到TiO₂ CBM以下，N₂O^?陰離子穩(wěn)定而N₂O分子解離。雖然N₂O LUMO中的電子與TiO₂陷阱態(tài)的空穴的非輻射復(fù)合只需要700 fs，但復(fù)合時(shí)間比穩(wěn)定的N₂O陰離子的解離數(shù)量級(jí)要長(zhǎng)。當(dāng)N₂O共振壽命為20 fs或更長(zhǎng)時(shí)，光催化機(jī)制完全控制N₂O的解離。然后，解離發(fā)生在小于關(guān)鍵振動(dòng)模式的周期內(nèi)。

此外，金屬摻雜劑的引入增強(qiáng)了吸附質(zhì)與載體之間的p-d雜化，導(dǎo)致N₂O的自發(fā)熱解。綜上，通過(guò)研究電荷動(dòng)力學(xué)和壽命，這項(xiàng)工作提供了N₂O的光催化和光熱催化解離之間的競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同作用的基本理解，并展示了如何通過(guò)光照射、吸附構(gòu)型和摻雜劑來(lái)控制N₂O還原，從而能夠設(shè)計(jì)高性能的過(guò)渡金屬氧化物催化劑。

Photolysis versus Photothermolysis of N₂O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643

5. Angew.: 鹵素?fù)絊n催化劑，實(shí)現(xiàn)高選擇性電化學(xué)CO₂RR轉(zhuǎn)化為甲酸鹽

電化學(xué)CO₂還原為高附加值的燃料和化學(xué)原料，在緩解能源和環(huán)境危機(jī)方面發(fā)揮著重要作用。在各種二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)產(chǎn)品中，甲酸/甲酸酯在制革、紡織和制藥工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，并且在可持續(xù)發(fā)展的背景下，它也可以被用作氫載體。Sn、Bi、Pb和In基電催化劑在CO₂RR中被廣泛用于生產(chǎn)甲酸/甲酸鹽。其中，錫基電催化劑因其毒性低、豐度大、成本低而最受關(guān)注。然而，盡管Sn基催化劑具有較高的甲酸/甲酸選擇性，但在電化學(xué)CO₂RR中仍存在電位窗口窄、穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

基于此，新加坡南洋理工大學(xué)劉彬、新加坡國(guó)立大學(xué)sibudjing Kawi和蘇州科技大學(xué)楊鴻斌等開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的水解法，在室溫下成功將鹵素(F、Cl、Br或I)引入到Sn催化劑中。

以Cl為例，在Ar氣氛中制備出Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑；在O₂氣氛中則生成SnO₂。與SnO₂相比，Sn₃O(OH)₂Cl₂的過(guò)電位較小，電流密度大；SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂(63.8 μF cm^?2和94.6 μF cm^?2)的雙電層電容表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂的較大電流密度不應(yīng)歸因于催化劑的形貌。

此外，在?0.9 V_RHE下，Sn₃O(OH)₂Cl₂上甲酸鹽的法拉第效率最大可達(dá)96.1±2.3%，甲酸鹽部分電流密度為62.4 mA cm^?2。更重要的是，Sn₃O(OH)₂Cl₂上的甲酸法拉第效率可以在?0.9 V_RHE到?1.2 V_RHE的寬電位窗口內(nèi)保持在93%以上。Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑還具有良好的催化穩(wěn)定性，其在?0.9 V_RHE下連續(xù)反應(yīng)35 h后，電流密度在29 mA cm^?2左右?guī)缀醣３植蛔儯姿猁}法拉第效率在反應(yīng)結(jié)束時(shí)仍為90%。

為了驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用潛力，研究人員在流動(dòng)池中進(jìn)一步評(píng)估了Sn₃O(OH)₂Cl₂的CO₂RR性能。結(jié)果表明，由于二氧化碳濃度的增加和電解質(zhì)電阻的降低，Sn₃O(OH)₂Cl₂在?0.9 V_RHE時(shí)的電流密度提高到165 mA cm^?2左右；另一方面，電流密度和甲酸酯選擇性(90%以上)在連續(xù)電解40 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，引入Cl后能夠有效地調(diào)整電子從Sn轉(zhuǎn)移到Cl，導(dǎo)致Sn位點(diǎn)的價(jià)態(tài)更正，這大大促進(jìn)了吸附*OCHO關(guān)鍵中間體的吸附，顯著提高了電化學(xué)CO₂RR生產(chǎn)甲酸鹽的活性。除Cl外，其他鹵素元素如F、Br和I也可以通過(guò)類似的水解方法引入到Sn中，并且這些催化劑對(duì)CO₂RR的催化性能均優(yōu)于純的金屬Sn。因此，實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)表明，鹵素改性是提高Sn基催化劑電化學(xué)CO₂RR性能的一般策略

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174

6. ACS Catal.: 理論計(jì)算探究不同Cu物種上CO₂選擇性加氫制甲醇的動(dòng)力學(xué)

近幾十年來(lái)，二氧化碳排放量的增加以及由此產(chǎn)生的全球變暖和氣候變化問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。相應(yīng)地，選擇性地將CO₂還原為甲醇(CH₃OH)和甲烷(CH₄)等可循環(huán)利用的增值化學(xué)品已被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展的一種有前途的策略。近日，鄭州大學(xué)李順?lè)?/strong>和張麗麗等以Cu_N/MoS₂/Ag(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)(N=1-8)為模型，采用第一性原理計(jì)算方法，建立了動(dòng)態(tài)單簇催化劑(DMSCC)的新概念，用于CO₂高效選擇性還原為CH₃OH。

研究發(fā)現(xiàn)，雖然Cu₂和Cu₈由于電子封閉殼層的特性而成為氣相中的獨(dú)特團(tuán)簇，但是當(dāng)Cu₃和Cu₇沉積在MoS₂/Ag(111)表面時(shí)，由于強(qiáng)電磁感應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移形成強(qiáng)Cu-S離子鍵，使得Cu₃^0.63+物種比相鄰的物種更加穩(wěn)定，最接近電子封閉殼層。

此外，CO₂還原過(guò)程中的所有中間體和產(chǎn)物都直接吸附在Cu₃團(tuán)簇上。在Cu₃/MoS₂/Ag(111)催化系統(tǒng)上甲醇生成途徑的決速步是H₃CO*的加氫，其能壘明顯低于最近報(bào)道的其他Cu基催化劑和SAC體系。因此，Cu₃/MoS₂/Ag (111) SCC體系具有優(yōu)異的CO₂還原催化活性。

更重要的是，具有高嗜氧性的堿金屬類電子特征和幾何柔性Cu₃物種的dz²軌道說(shuō)明了其對(duì)CO₂活化和加氫制甲醇的高選擇性催化活性(而不是生成HCOOH，其相對(duì)較低的限速反應(yīng)能壘約為1.10 eV)。對(duì)于Cu₇物種，由于其具有高對(duì)稱的剛性結(jié)構(gòu)和類鹵素元素的電子構(gòu)型，阻礙了電荷從Cu活性中心向CO₂的轉(zhuǎn)移，因此它對(duì)CO₂活化具有很高的惰性。綜上，該項(xiàng)工作對(duì)設(shè)計(jì)和制備高效、經(jīng)濟(jì)的單原子尺度CO₂活化轉(zhuǎn)化催化劑提供了一定的理論基礎(chǔ)。

Selective Hydrogenation of CO₂ to CH₃OH on a Dynamically Magic Single-Cluster Catalyst: Cu₃/MoS₂/Ag(111). ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c05072

7. AFM: 紅磷量子點(diǎn)原位負(fù)載Ni單原子，實(shí)現(xiàn)高效光催化析氫

光催化水分解制氫是緩解能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題最有前景的方法之一。在所有的光催化劑中，非金屬材料、共價(jià)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體以其低成本和高性能的特點(diǎn)引起了廣泛的關(guān)注。其中，紅磷(RP)能夠高效吸收太陽(yáng)光以及具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，在光催化方面具有顯著主要優(yōu)勢(shì)。然而，其光生載流子的快速?gòu)?fù)合和化學(xué)惰性H吸附位點(diǎn)等限制了紅磷(RP)的大規(guī)模應(yīng)用。

基于此，香港中文大學(xué)JimmyC.Yu(余濟(jì)美)和香港理工大學(xué)黃勃龍等利用原位超聲策略，成功將Ni單原子錨定到紅磷量子點(diǎn)RPQD上(Ni-RPQD)，并且由于RPQD表面磷空位存在，Ni單原子能夠均勻分布。

光催化性能測(cè)試結(jié)果顯示，在可見光下，以10%甲醇為犧牲劑，在無(wú)外加助催化劑的條件下Ni-RPQD-2(Ni:0.56 wt.%)的析氫速率為3.56 μmol h^-1，在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率(AQY)為3.8%。循環(huán)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性測(cè)試結(jié)果顯示，Ni-RPQD-2在可見光照射下連續(xù)四次光催化析氫實(shí)驗(yàn)后的光催化活性仍剩余97%，并且反應(yīng)后材料組分未發(fā)生明顯變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Ni單原子通過(guò)占據(jù)RP的磷空位而表現(xiàn)出一種獨(dú)特的錨定狀態(tài)，并且形成的Ni-P鍵極大地促進(jìn)了電荷的分離和轉(zhuǎn)移。此外，Ni單原子的引入還可以減小催化劑的帶隙，拓寬光吸收以提高可見光下的整體光催化活性。同時(shí)，Ni單原子的引入調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)，降低了水吸附和解離能壘，從而提高了光催化析氫的活性。這項(xiàng)工作展示了將單原子與RP相結(jié)合以實(shí)現(xiàn)高效光催化的巨大潛力，也為設(shè)計(jì)新型光催化劑提供了重要的指導(dǎo)。

Enabling Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution via In Situ Loading of Ni Single Atomic Sites on Red Phosphorus Quantum Dots. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212051

8. AFM: Ce 摻雜耦合CoP/Ni₃P雜化相互作用，協(xié)同促進(jìn)大電流密度高效水分解

電催化水分解析氫反應(yīng)(HER)為將電能轉(zhuǎn)化為清潔化學(xué)燃料提供了一條有效的途徑，但是高中間體(H*，OH*)吸附/解吸能壘和緩慢的物質(zhì)/電荷轉(zhuǎn)移增加了在大電流密度下堿性水電解析氫的過(guò)電位。根據(jù)大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道，利用催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)以減少反應(yīng)能壘和改善物質(zhì)/電荷傳輸是一種有效的策略。基于此，浙江大學(xué)張興旺課題組構(gòu)建了一種Ce摻雜CoP納米片/Ni₃P@NF異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF)，Ce_0.2-CoP和Ni₃P@NF能夠協(xié)同改善水分解動(dòng)力學(xué)。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，在1.0 M KOH中Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF在?500 mA cm^?2和?1000 mA cm^?2電流密度下的HER過(guò)電位分別為?185 mV和?225 mV，并且顯示出連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF催化劑在大電流密度下也表現(xiàn)出顯著的pH通用性(在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS中，電流密度為?500 mA cm^?2時(shí)的HER過(guò)電位分別為162 mV和406 mV)。更重要的是，在準(zhǔn)工業(yè)條件(25wt% KOH，50°C)下，使用Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF作為陰極的電解槽只需要1.775 V的電池電壓電流密度就能達(dá)到500 mA cm^?2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)的計(jì)算進(jìn)一步揭示了Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF催化劑的協(xié)同激活機(jī)制:

1.Ni₃P@NF載體提供了一個(gè)粗糙和導(dǎo)電表面，以負(fù)載活性組分(CoP)，并調(diào)節(jié)CoP和Ni₃P之間的電子相互作用；

2.Ce摻雜進(jìn)一步導(dǎo)致CoP/Ni₃P@NF中電荷重新分步。因此，CoP/Ni₃P的電子相互作用和Ce摻雜誘導(dǎo)的電荷重分布協(xié)同激活了CoP，使得其d帶中心(ε_d=?2.0 eV)遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，從而降低了H*解吸和H₂O解離能壘。

總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)適用于大電流密度的能量轉(zhuǎn)換催化劑提供了一個(gè)新的策略。

The Synergistic Activation of Ce-Doping and CoP/Ni₃P Hybrid Interaction for Efficient Water Splitting at Large-Current-Density. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212381