發(fā)展先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)利用清潔能源緩解能源危機(jī)的目標(biāo)至關(guān)重要。在可再生能源系統(tǒng)方面，可充電金屬-空氣電池和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)以其高能量密度、低成本和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。

電催化劑的效率在很大程度上依賴(lài)于與氧相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)，包括氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)。然而，ORR和OER中四質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟的活性差和動(dòng)力學(xué)緩慢嚴(yán)重阻礙了它們?cè)阡\-空氣電池中的應(yīng)用。

盡管貴金屬催化劑(ORR：Pt；OER ：RuO₂和 IrO₂)被認(rèn)為是目前用于鋅-空氣電池最好的催化劑，但其極高的成本，稀缺性，有限的穩(wěn)定性以及具有競(jìng)爭(zhēng)性的甲醇交叉反應(yīng)和CO中毒極大地限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

基于此，東北石油大學(xué)李智君和西安交通大學(xué)何成(共同通訊)等人開(kāi)發(fā)了一種制備催化劑的策略，該催化劑由原子分散的鐵原子組成，負(fù)載在介孔氮摻雜碳載體(Fe SAs/NC)上。

在0.1 M KOH中，通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)和旋轉(zhuǎn)環(huán)-圓盤(pán)電極(RRDE)測(cè)試來(lái)比較催化劑的ORR性能。Fe SAs/NC表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，其起始電位為1.11 V，半波電位(E_1/2)為0.93 V，優(yōu)于Pt/C (1.00 V, 0.85 V)和其他對(duì)比催化劑。

此外，F(xiàn)e SAs/NC的ORR活性是堿性條件下表現(xiàn)最好的非貴金屬催化劑之一。與Fe₁/NC(108.8 mV dec^-1)、NC(119.1 mV dec^-1)、Pt/C(127.7 mV dec^-1)和ZIF-8衍生的NC(169.3 mV dec^-1)相比，F(xiàn)e SAs/NC的Tafel斜率較小(77.5 mV dec^-1)，表明了Fe SAs/NC的快速ORR動(dòng)力學(xué)。

此外，F(xiàn)e SAs/NC在0.80 V和0.85 V時(shí)呈現(xiàn)出最高的動(dòng)力學(xué)電流密度，分別為63.69 mA cm^-2和25.84 mA cm^-2，顯著高于Fe₁/NC (4.59 mA cm^-2和2.51 mA cm^-2)、Pt/C (15.75 mA cm^-2和4.25 mA cm^-2)、NC (6.67 mA cm^-2和2.67 mA cm^-2)和ZIF-8衍生的NC (0.78 mA cm^-2和0.39 mA cm^-2)，這同樣證明了Fe SAs/NC具有優(yōu)異的ORR活性。

進(jìn)一步測(cè)定了催化劑在0.1 M KOH 溶液中的OER電化學(xué)活性。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA cm^-2時(shí)，F(xiàn)e SAs/NC具有320 mV的較小過(guò)電位，顯示其與Fe₁/NC (422 mV) ，NC (510 mV)，ZIF-8衍生的NC (560 mV)和RuO₂(384 mV)相比具有更優(yōu)的OER活性。通過(guò)OER和ORR之間的電壓差(ΔE)進(jìn)一步評(píng)價(jià)催化劑的ORR和OER的雙功能催化活性。

一般來(lái)說(shuō)，ΔE值越小，催化劑的雙功能催化活性越好。Fe SAs/NC的ΔE為0.61 V，遠(yuǎn)小于Fe₁/NC (0.86 V)、NC (0.93 V)、ZIF-8衍生NC (1.12 V)以及文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬雙功能催化劑，這些結(jié)果有力地驗(yàn)證了Fe SAs/NC的雙功能電催化活性。

基于 Fe SAs/NC 的鋅-空氣電池顯示出高功率密度為(306.1 mW cm^-2)和大的比容量(746.9 mAh g^-1)。

為了探究Fe SAs/NC優(yōu)異雙功能催化活性的來(lái)源，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。Bader電荷分析和差分電荷密度表明，由于獨(dú)特的Fe₁N₄O₁結(jié)構(gòu)，與Fe₁N₄結(jié)構(gòu)相比，更多的電荷從Fe中心轉(zhuǎn)移到附近的N和O元素。

這表明，O的誘導(dǎo)可引起Fe₁N₄周?chē)姾傻脑俜植疾?yōu)化對(duì)中間體的吸附/脫附，從而影響催化性能。

根據(jù)態(tài)密度和d帶理論，F(xiàn)e₁N₄O₁的d帶中心下降至-0.90 eV表明反鍵態(tài)的能級(jí)降低和占用率升高。此外，電子態(tài)的變化促進(jìn)了Fe₁N₄中金屬-吸附質(zhì)相互作用的減弱。

為了證實(shí)Fe₁N₄O₁的d帶中心的下降與和分子氧的結(jié)合減弱有關(guān)，進(jìn)行了Bader電荷和差分電荷密度。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于Fe₁N₄O₁，從Fe轉(zhuǎn)移到吸附的O₂的電荷量顯著減少，這導(dǎo)致O₂和Fe₁N₄O₁之間的吸附減弱。

從熱力學(xué)的角度看，由于ORR中間體在Fe處的強(qiáng)結(jié)合有所緩解，因此減弱的吸附應(yīng)該有利于ORR。然后，研究了Fe₁N₄O₁和Fe₁N₄在pH = 13時(shí)的OER機(jī)制。在U= 0 V時(shí)，F(xiàn)e₁N₄O₁在限制步驟(OH^*去質(zhì)子化)中的自由能差為1.05 eV，小于Fe₁N₄(O^*氧化為OOH^*，1.16 eV)。

平衡勢(shì)U= 0.46 V時(shí)，F(xiàn)e₁N₄O₁和Fe₁N₄的限制步驟值分別為0.59 eV和0.70 eV。這些結(jié)果表明，F(xiàn)e₁N₄O₁中得O的誘導(dǎo)能有效地降低能壘，從而強(qiáng)加速OER動(dòng)力學(xué)。

綜上所述，促進(jìn)ORR反應(yīng)中OOH^*的生成和OER反應(yīng)中 OH^*的去質(zhì)子化是Fe SAs/NC作為高效雙功能催化劑的關(guān)鍵。本工作為利用電子結(jié)構(gòu)工程合理設(shè)計(jì)單原子催化劑，實(shí)現(xiàn)高效電催化提供了依據(jù)。

Engineering the electronic structure of single atom iron sites with boosted oxygen bifunctional activity for zinc-air batteries, Advanced Materials, 2022-12-19, DOI: 10.1002/adma.202209644.

https://doi.org/10.1002/adma.202209644.