我國(guó)催化 2 RR, NRR）的進(jìn)步。目前人們已經(jīng)設(shè)計(jì)和開發(fā)了多種催化劑來加快催化反應(yīng)的速率，其中以過渡金屬為基礎(chǔ)的單原子催化劑（SACs）及單團(tuán)簇催化劑（SCCs）越來越受到人們的重視。然而，由于金屬的溶解和團(tuán)聚問題，催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然是一個(gè)亟待解決的問題。催化劑的穩(wěn)定性也是催化劑設(shè)計(jì)這座“大樓”的“地基”。設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性的催化劑對(duì)進(jìn)一步推動(dòng)催化科學(xué)的發(fā)展十分關(guān)鍵。而結(jié)合第一性原理計(jì)算，可以很有效的超遠(yuǎn)傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)合成模式，初步探索催化劑的穩(wěn)定性。近年來，如何有效的利用第一性原理計(jì)算來預(yù)篩選穩(wěn)定的催化劑，也是理論計(jì)算科學(xué)家不斷研究和發(fā)展的課題之一。
催化劑的穩(wěn)定性可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面來進(jìn)行考量，針對(duì)單原子催化劑，本文以金屬原子負(fù)載在氮摻雜石墨烯表面（圖1，M@NC）為例。 圖1. 金屬原子負(fù)載在氮摻雜石墨烯表面（M@NC） 就熱力學(xué)而言，我們常見的計(jì)算參考值有結(jié)合能（binding energy）、形成能（formation energy）、內(nèi)聚能（cohesive energy） 和溶解勢(shì)（dissolution potential） ，下面讓我們一一道來。 Eb =EM@NC ：負(fù)載了單原子催化劑的催化劑整體的能量（圖1 結(jié)構(gòu)的能量） Eb 為負(fù)值，催化劑是熱力學(xué)穩(wěn)定的。 （簡(jiǎn)化版）：Eform =EM@NC ? ENC + lμC ? mμN ? μM μC ：碳原子的化學(xué)勢(shì)，l是構(gòu)建催化劑時(shí)，本征石墨烯去掉的碳原子個(gè)數(shù)（l=6）， μN ：氮原子的化學(xué)勢(shì)，m是氮原子個(gè)數(shù)(m=4) 化學(xué)勢(shì)的計(jì)算，每種元素最穩(wěn)定的物質(zhì)中一個(gè)原子的能量（C最穩(wěn)定物質(zhì)是pristine graphene，N是nitrogen gas, 金屬即為bulk metal） 其實(shí)，形成能的進(jìn)階版會(huì)更為復(fù)雜，感興趣的可以自行研究（可參考文獻(xiàn)Physical Review B，2009, 79，035205） Ecoh =EM-bulk /n ? EM-single EM-bulk ：金屬塊體的能量，n為塊體中金屬原子個(gè)數(shù) EM-single ：一個(gè)金屬原子單獨(dú)優(yōu)化的能量 Eb -Ecoh 的差值，常被用來衡量催化劑的是否團(tuán)聚，為負(fù)值，不易團(tuán)聚。 E0 Mz+/M：金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 溶解勢(shì)為正值，催化劑被認(rèn)為是電化學(xué)穩(wěn)定的。（Electrochimica Acta 2017, 250, 185–195和Phys.Chem.Chem. Phys., 2018, 20, 858） 隨著實(shí)驗(yàn)合成技術(shù)的不斷提高，雙原子催化劑（BACs）被越來越多的用于催化反應(yīng)中，目前實(shí)驗(yàn)報(bào)道的BACs如圖2所示，分為同核（Homonuclear）和異核 （Heteronuclear）雙原子催化劑 圖2. 同核（M2@NC）和異核（M1M2@NC）雙原子催化劑 對(duì)于同核雙原子催化劑 ，結(jié)合能 的算法主要為(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5709?5721)： 對(duì)應(yīng)的溶解勢(shì) 的算法如下： U° diss ：金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 而對(duì)于異核雙原子催化劑 ，結(jié)合能 的算法為(Chem. Eng. J., 2021, 413, 128027)： Eb =EM1M2@NC ? ENC ? EM1 –EM2 團(tuán)簇（金屬原子個(gè)數(shù)大于等于3）催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性 由于筆者最近正在研究團(tuán)簇催化劑，對(duì)于團(tuán)簇催化劑的結(jié)合能和溶解勢(shì)的計(jì)算鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，經(jīng)過文獻(xiàn)閱讀，總結(jié)出團(tuán)簇催化劑結(jié)合能和溶解勢(shì) 計(jì)算方法如下： 第一種 ：Eb =(EMn@NC ?ENC ?nEM )/n n為金屬原子個(gè)數(shù)（和同核雙原子算法類似） 第二種 ：Eb =EM-cluster@NC ?ENC ?EM-cluster EM-cluster 為金屬團(tuán)簇的總能量（Nano. Res.2020, 13(8), 2280–2288和J. Energy Chem. 2020，54, 612-619） 第三種 是筆者給作者Dr. Igor Pa?ti寫信后，作者說明他的應(yīng)用于單原子的公式（Electrochimica Acta 2017, 250, 185–195和Phys.Chem.Chem. Phys., 2018, 20, 858）也可以用于團(tuán)簇催化劑，即： Eb = Esubs+nM ? (Esub+(n-1)M + EM ) 第一種和第三種的結(jié)合能數(shù)值都可以帶入公式 進(jìn)行計(jì)算相應(yīng)的溶解勢(shì) 計(jì)算（Dr. Igor Pa?ti）。 問題一 ：對(duì)于EM 的計(jì)算，目前主要有兩種算法，即EM-bulk 和EM-single ，結(jié)合能的公式里到底應(yīng)該帶入哪個(gè)的能量值？
筆者發(fā)現(xiàn)，其實(shí)兩種算法文獻(xiàn)中都有應(yīng)用，使用EM-bulk 計(jì)算得到的往往是正值，而使用EM-single 計(jì)算得到的多為負(fù)值，負(fù)值一般會(huì)得到審稿人的認(rèn)可，可是，到底哪種計(jì)算方法才是可行的呢？私以為EM-bulk 更合理，橫向比較就好了呀。 問題二 ：EM-bulk /n的計(jì)算數(shù)值是否等于元素的化學(xué)勢(shì)？ 筆者認(rèn)為這兩個(gè)值是相等的，前提是EM-bulk 的計(jì)算采用的是金屬塊體最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行的計(jì)算 問題三：使用形成能公式Eform =EM@NC ? ENC + lμC ? mμN ? μM 計(jì)算時(shí)，大多數(shù)情況下，算出來是正值（反正我算出來基本都是正值），那催化劑就不穩(wěn)定了嗎？審稿人問我怎么辦？ 算出來正值不要怕，筆者認(rèn)為正值是很正常的事情，正值并不可怕，很多文獻(xiàn)算出來也是正值，可以把算出來的正值和實(shí)驗(yàn)已經(jīng)合成出來的相關(guān)催化劑作比較，數(shù)值相近或小于，我們可以認(rèn)為設(shè)計(jì)的催化劑就是穩(wěn)定的（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1240和ACS Catal. 2018, 8, 7517?7525）。 但是問題又來了，沒有可比較的實(shí)驗(yàn)合成出來的類似的催化劑怎么辦，這個(gè)問題的解決辦法，可能就是盡量找吧。再不然，找實(shí)驗(yàn)組給你合成出來吧。 問題四：對(duì)于同核和異核雙金屬原子，采用了兩種不同的結(jié)合能計(jì)算方法，哪一種才是更合理的？同核和異核就沒辦法互相比較了嗎？ 這一個(gè)問題，筆者也沒有更好的結(jié)論或文獻(xiàn)支持，希望大家一起思考和討論。 問題五：目前溶解勢(shì)的計(jì)算方法主要有兩種，第一種即Usiss = U° diss ? Eb /ne (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5709?5721)，第二種即
( Electrochimica Acta 2017, 250, 185–195和Phys.Chem.Chem. Phys., 2018, 20, 858)，后者的公式里考慮了Ecoh 的影響，我們應(yīng)該使用哪一種？
穩(wěn)定性是我們?cè)O(shè)計(jì)和研究催化劑最重要的一環(huán)，而如何衡量催化劑的穩(wěn)定性目前并沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，單純地依靠熱力學(xué)穩(wěn)定性來判斷催化劑穩(wěn)定性是片面的，我們也應(yīng)該通過動(dòng)力學(xué) 來衡量催化劑的穩(wěn)定性。更多的關(guān)于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的討論，可以參考以下文獻(xiàn)。筆者能力有限，如果有問題和疑惑歡迎大家討論。最近在回復(fù)審稿意見時(shí)發(fā)現(xiàn)了這些問題，我想它們應(yīng)該也困惑著你吧。
1. Greeley, J.; N?rskov, J. K. Electrochemical Dissolution of Surface Alloys in Acids: Thermodynamic Trends from First-Principles Calculations. Electrochim. Acta 2007, 52, 5829?5836
2. Marcus, R. A. J. Electron transfer reactions in chemistry theory and experiment. Electroanal. Chem. 1997, 438, 251.doi: 10.1016/S0022-0728(97)00091-0 3. David A.; Porter, K. E. E.; Mohamed S., Phase Transformations in Metals and Alloys, 3rd ed.; Chapman & Hall: London, 2009. 4. Mullin, J. W. Crystallization, 3rd ed.; Oxford University Press: Oxford, 1997. 5. Vej-Hansen, U. G.; Rossmeisl, J.; Stephens, I. E. L.; Schiotz, J. Correlation between diffusion barriers and alloying energy in binary alloys. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 3302. doi: 10.1039/c5cp04694g 6. Liang, J. S.; Zhao, Z. L.; Li, N.; Wang, X. M.; Li, S. Z.; Liu, X.; Wang, T. Y.; Lu, G.; Wang, D. L.; Hwang, B. J.; et al. Biaxial Strains Mediated Oxygen Reduction Electrocatalysis on Fenton Reaction Resistant L10-PtZn Fuel Cell Cathode. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2000179. doi: 10.1002/aenm.202000179
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