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成果展示

具有氫溢出的非均相加氫是一種實現(xiàn)目標產(chǎn)物高選擇性的有效途徑。然而，對于支架性質(zhì)與氫溢出加氫之間的復雜關(guān)系，需要進一步研究。

基于此，廈門大學鄭南峰教授（通訊作者）等人報道了一系列由六方氮化硼（h-BN）負載Pd納米顆粒的催化劑，并用于醛/酮選擇性加氫制取醇，這是生產(chǎn)許多有價值的精細化學品的重要加氫反應。

通過綜合表征和密度泛函理論（DFT）計算，證明了氫溢出加氫反應以H₂活化為主，醛酮加氫分別發(fā)生在Pd和h-BN上。h-BN上的氮空位對Pd/h-BN催化劑上的加氫路線至關(guān)重要，無論是在Pd上加氫還是在h-BN上加氫并有氫溢出。

其中，h-BN對醇的弱吸附抑制了醛/酮的深度加氫反應，因此在加氫過程中具有較高的催化選擇性。此外，氫氣從金屬向載體的外溢使Pd/h-BN催化劑體系表現(xiàn)出較高的耐CO中毒能力。

背景介紹

在非均相催化加氫中，精細化工行業(yè)對具有高選擇性的催化劑的要求很高。其中，在空間分離的氫解離和通過氫溢出反應位點的參與下進行加氫是一種實現(xiàn)該目標的有效策略。目前，已報道的氫溢出加氫催化劑主要采用金屬和金屬氧化物載體。Cu(100)和活化的氫離子對炔烴的半加氫反應有活性，而Cu(111)對半加氫反應無活性。雖然氫的外溢現(xiàn)象在不同的催化劑體系中已被廣泛揭示，但是外溢氫不一定參與加氫反應。

在加氫反應能否在載體上進行，氫從H₂活化位點溢出在很大程度上取決于載體的表面性質(zhì)，應進一步了解載體結(jié)構(gòu)變化對氫外溢加氫反應的影響。因此，需要開發(fā)更多具有明確載體的模型催化劑，以從分子角度深入了解載體對氫溢出加氫作用的影響。此外，在h-BN負載的金屬催化劑中，氫外溢的加氫反應尚未見報道。

圖文解讀

以苯甲醛選擇性加氫制取苯甲醇為例，作者制備了物理混合物催化劑（商用Pd黑和商用h-BN，Pd黑&h-BN-C）和核-殼催化劑（h-BN包覆的Pd納米顆粒，Pd@h-BN/SiO₂），以驗證Pd&h-BN催化劑體系中氫外溢加氫的可行性。同時，還制備了h-BN負載的Pd催化劑（Pd/h-BN-C、Pd/h-BN-V和Pd NPs/h-BN-V），并深入研究了Pd和h-BN催化劑體系中氫氣溢出的催化機理。

DFT計算顯示，h-BN和h-BN(N_V)對苯甲醛和苯甲醇的吸附能力比Pd弱得多，因此苯甲醛的部分加氫反應發(fā)生在h-BN上而不是Pd組分上。當H₂在Pd上活化后，活化的H可以遷移到H-BN上進行加氫反應。

Pd黑的動力學同位素效應（KIE, K_H/K_D）為1.2，而Pd黑和h-BN-C催化劑的動力學同位素效應為3.6，表明這兩種催化劑的加氫機制不同。通過引入1.0當量CO, Pd黑上的催化完全失活，而溢出途徑使氫化反應在h-BN上進行，即使在2.0當量CO下，Pd黑和h-BN-C催化劑仍保持了顯著的加氫活性。同時，由于CO對Pd表面加氫的抑制作用，隨著CO的加入，對苯甲醇的選擇性也逐漸增加。

圖1. 不同Pd-基催化劑的比較

圖2. Pd@h-BN/SiO₂的催化性能

作者利用Pd/h-BN-C相同的Pd-加載方法制備了Pd/h-BN-V。HADDF-STEM結(jié)果顯示，Pd/h-BN-V中Pd納米顆粒的尺寸（~2.8 nm）與Pd/hBN-C中相似。對比Pd/h-BN-C，Pd/h-BN-V對苯甲醇的活性和選擇性達99.1%。

即使在苯甲醛完全轉(zhuǎn)化后仍能很好地保持高選擇性，與Pd@h-BN/SiO₂的催化性能相似。Pd/h-BN-V與D₂的原位FTIR光譜顯示了強烈的N-D和B-D信號，這是由于氫氣從Pd溢出到h-BN-V。

Pd/h-BN-C沒有明顯的N-D和B-D信號，說明體系中氫氣外溢有限。在h-BN(N_V)上的Pd₄簇模型中，電荷密度差顯示了電荷在Pd上積累，Bader電荷分析顯示-0.6 e從h-BN(N_V)轉(zhuǎn)移到Pd₄簇。

結(jié)果表明，在氮空位存在的情況下，電子從h-BN轉(zhuǎn)移到Pd原位FTIR光譜顯示，在Pd/h-BN-C上CO振動信號分別為2074和1948 cm^-1，而Pd/h-BN-V為2055和1933 cm^-1，證實了Pd/h-BN-V比Pd/h-BN-C在Pd上有更多的電子積累。

圖3. Pd/h-BN-V的理化表征

圖4.不同Pd基催化劑的性能

通過DFT計算，作者研究了苯甲醛在Pd/h-BN-V上外溢氫的加氫過程。Pd₄簇上的兩個活化氫原子僅通過克服勢壘就遷移到氮空位的N和B位點，形成N-H *和B-H*，使得氫更易從Pd外溢。

在苯甲醛加氫反應中，有利的反應途徑是從N-H*上的H*轉(zhuǎn)移到C=O上的O原子，勢壘極低，僅為0.10 eV。B-H*的H*轉(zhuǎn)移到C原子上，勢壘為0.85 eV。B-H*的H*具有氫化物特征，易與C=O的C原子反應，N-H*具有質(zhì)子特征，易與C=O的O原子反應。

基于實驗和理論結(jié)果，作者提出了Pd和h-BN組分組成的催化劑體系的氫溢出加氫機理。催化循環(huán)涉及三個關(guān)鍵步驟：H₂解離（Step I），氫從Pd溢出到H-BN上的氮空位（Step II），苯甲醛在有活性H的氮空位上加氫（Step III）(Step III)。由于H-BN吸附能力弱，生成的苯甲醇分子很容易從H-BN上解吸，避免深度加氫。

圖5. 機理研究

文獻信息

Heterogeneous Hydrogenation with Hydrogen Spillover Enabled by Nitrogen Vacancies on Boron Nitride-Supported Pd Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217191.

https://doi.org/10.1002/anie.202217191.

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