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1. AFM: 氮空位誘導(dǎo)單原子鎳催化劑配位重構(gòu)用于高效電化學(xué)CO₂還原

8篇催化頂刊集錦：AFM、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.等成果

過(guò)渡金屬氮碳基單原子催化劑(SAC)在將CO₂電還原為CO方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。有利的局部氮配位環(huán)境是構(gòu)建高效金屬-N的關(guān)鍵。因此，新南威爾士大學(xué)趙川、北京大學(xué)潘鋒等通過(guò)一種氮空位(NV)誘導(dǎo)協(xié)調(diào)重構(gòu)策略，制備出用于電催化CO₂還原的高度缺陷Ni-吡啶N₂催化劑(Ni-N₂)。

在連續(xù)等離子體沖擊下，Ni位點(diǎn)周?chē)A(yù)先形成的五邊形吡咯N缺陷可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的吡啶 N占主導(dǎo)的Ni-N₂配位結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)CO_2?向CO轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)。重構(gòu)后的催化劑CO選擇性和生產(chǎn)率均顯著提高，在890 mV時(shí)具有33 mA cm^-2的大CO電流密度，在590 mV的小過(guò)電位下達(dá)到96%的高CO法拉第效率。

X射線吸收光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，這種有缺陷的局部吡啶N環(huán)境減少了對(duì)中心Ni原子的約束，并提供了足夠的位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)CO₂分子的吸附和活化，從而降低了中間體COOH*和CO*形成的能壘。該工作為設(shè)計(jì)具有高度缺陷且高效的SAC催化劑以用于一系列重要的電催化反應(yīng)(氧還原反應(yīng)(ORR)、氮還原(NRR))提供了新的思路。

Nitrogen vacancy induced coordinative reconstruction of single-atom Ni catalyst for efficient electrochemical CO₂?reduction. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107072

2. Nano Lett.: 雙金屬電子效應(yīng)的原位精確調(diào)控用于增強(qiáng)ORR催化性能??

通過(guò)移動(dòng)d帶中心來(lái)調(diào)整中間產(chǎn)物的吸附能提供了一種強(qiáng)大的策略來(lái)調(diào)控金屬催化劑的ORR反應(yīng)活性。因此，南洋理工大學(xué)劉彬、南京工業(yè)大學(xué)陳虹宇等人報(bào)道了一種具有發(fā)展?jié)摿Φ难h(huán)伏安法(CV)沉積方法，其能夠在Au基板上逐層生長(zhǎng)Pd，過(guò)程中能夠通過(guò)乙醇氧化反應(yīng)(EOR)原位探測(cè)表面結(jié)構(gòu)變化。所制備的2-ML-Pd/Au/C催化劑具有優(yōu)異的ORR催化性能。

Pd和Au分別通過(guò)OH*解吸(強(qiáng)結(jié)合)和氧吸附(弱結(jié)合)步驟確定反應(yīng)速率。DFT計(jì)算表明，對(duì)于具有Pd覆蓋層的Au催化劑，隨著Pd層厚度減小，OH*的吸附能逐漸增大。光譜表征揭示了Pd覆蓋層中電荷轉(zhuǎn)移引起的價(jià)帶重構(gòu)，d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)。將2個(gè)Pd單層沉積在Au/C催化劑上制備出2-ML-Pd/Au/C。與 Pt/C 相比，2-ML-Pd/Au/C在ORR反應(yīng)中表現(xiàn)出超過(guò)370倍的質(zhì)量活性增強(qiáng)(0.9 V 與可逆氫電極)和增加了40 mV的半波電位。

將2-ML-Pd/Au/C作為鋅空氣電池(ZAB)的陰極，2-ML-Pd/Au/C的最大功率密度為296 mW cm^-2，比活性為804 mAh g^-1_Zn，并且在以10 mA cm^-2的電流密度放電時(shí)，2-ML-Pd/Au/C至少可以保持穩(wěn)定20小時(shí)，電壓下降小至50 mV。綜上，雙金屬表面處的外來(lái)基質(zhì)能夠通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)價(jià)帶重構(gòu)來(lái)移動(dòng)表面金屬覆蓋層的d帶中心，從而逐漸調(diào)整反應(yīng)中間體的吸附能，從而調(diào)節(jié)催化活性。

In situ precise tuning of bimetallic electronic effect for boosting oxygen reduction catalysis. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02705

3. ACS Catal.: 水熱老化V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系用于NH₃-SCR

負(fù)載型V₂O₅-WO₃/TiO₂材料常被用作選擇性催化還原(SCR)催化劑，用于控制發(fā)電廠NO_x排放。新的SCR催化劑通常會(huì)接受苛刻處理，以加速催化劑活化(在650 °C的空氣中煅燒)和催化劑老化(在650 °C下水熱老化)。利哈伊大學(xué)Israel E. Wachs、太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jianzhi Hu和王勇等研究了催化劑在上述過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化。

通過(guò)初濕浸漬偏釩酸銨和偏鎢酸銨制備負(fù)載型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑。隨后將催化劑在550 °C的O₂、650 °C的O₂煅燒和650 ℃水熱處理(10% O₂、8% H₂O、7% CO₂和75% N₂)。所得催化劑通過(guò)多種技術(shù)進(jìn)行物理表征并用吸附氨、SCR-TPSR和SCR反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)檢測(cè)。TiO₂載體表面上的WO_x位點(diǎn)起到結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的作用，可穩(wěn)定TiO₂(銳鈦礦)相，使其不會(huì)燒結(jié)并轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣冀Y(jié)晶TiO₂(金紅石)相，可防止形成具有還原的V⁴⁺陽(yáng)離子(~7%-15%)的Ti_1-xV_xO₂固溶體。

表面VO_x位點(diǎn)大多低聚為表面V⁵⁺O_x位點(diǎn)(約50%-85%的低聚物)，低聚的程度往往隨著表面 VO_x的覆蓋率和煅燒溫度而增加。煅燒和水熱處理催化劑之間的主要區(qū)別在于水熱處理催化劑的Lewis酸位點(diǎn)表面NH₃*物質(zhì)濃度低，但兩種催化劑的SCR活性幾乎相當(dāng)。這表明表面NH₄⁺*主要與表面VO_x位點(diǎn)有效地進(jìn)行SCR反應(yīng)。在SCR TOF/活性與表面NH₃*和NH₄⁺*物種的總和之間發(fā)現(xiàn)了相關(guān)性，其主要由表面NH₄⁺*物種控制。

Structure-activity relationships of hydrothermally aged titania-supported vanadium-tungsten oxide Catalysts for SCR of NO_x?emissions with NH₃. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02130

4. ACS Catal.: 分子質(zhì)子介體增強(qiáng)單層MoS₂的電催化HER活性

過(guò)渡金屬二硫?qū)倩?TMD)中活性位點(diǎn)的配置和局部環(huán)境可以顯著改變它們對(duì)析氫反應(yīng)(HER)的電催化活性。因此，哥倫比亞大學(xué)Daniel V. Esposito、Daniel V. Esposito和本田美國(guó)研究所Avetik R. Harutyunyan等通過(guò)用于研究單層(ML)TMD催化作用的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，證明了可以通過(guò)向單層MoS₂電催化劑引入改變吸附質(zhì)子覆蓋率的分子介體調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)來(lái)增強(qiáng)催化劑HER催化活性。

作者證明ML 2H-MoS₂中活性位點(diǎn)的內(nèi)在HER活性與吸附的H的覆蓋率密切相關(guān)?？梢栽谙×蛩嶂泻?或通過(guò)添加分子介質(zhì)(如十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)改變MoS₂活性位點(diǎn)上的H覆蓋率。使用僅包含基面和基面+邊緣的ML MoS₂催化劑，作者證明了SDS將V_S和邊緣位點(diǎn)的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)還多，而CTAB抑制了質(zhì)子吸附并降低了HER催化活性。

DFT計(jì)算結(jié)合從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬用于描述HER過(guò)程中模型V_S位點(diǎn)H覆蓋率的動(dòng)態(tài)變化。結(jié)果表明，SDS作為分子介體從水合氫中捕獲質(zhì)子并將其釋放到V_S?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)研究提出了可以擴(kuò)展到其他介體/電催化劑系統(tǒng)的機(jī)理見(jiàn)解，并強(qiáng)調(diào)了通過(guò)將缺陷工程與電解質(zhì)內(nèi)分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移介體的合理設(shè)計(jì)相結(jié)合來(lái)增強(qiáng)電催化活性。

Enhancing hydrogen evolution activity of monolayer molybdenum disulfide via a molecular proton mediator. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03016

5. Appl. Catal. B.: 富含氧空位的Co₃O₄用于光催化CO₂還原

在金屬氧化物中引入氧空位(OVs)已被證明是促進(jìn)CO₂活化的有力手段。然而，目前缺乏有效的OVs植入方法阻礙了高活性CO₂還原催化劑的合理設(shè)計(jì)。因此，山西大學(xué)楊朋舉團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種富含氧空位(OV)的Co₃O₄納米催化劑，該催化劑對(duì)光催化CO₂還原顯示出優(yōu)異的催化活性。

作者在常溫常壓下(30 ℃和1 atm)通過(guò)光化學(xué)方法成功制備出富含氧空位(OV)的Co₃O₄納米催化劑。通過(guò)光化學(xué)方法制備的Co₃O₄的OVs濃度明顯高于常規(guī)熱化學(xué)方法制備的Co₃O₄?OVs濃度。單個(gè)孤立的OV和Co-OV是Co₃O₄骨架內(nèi)的主要缺陷類(lèi)型。此外，僅通過(guò)控制光照射時(shí)間就可以在寬的范圍內(nèi)對(duì)Co₃O₄中的OVs濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，OVs可以促進(jìn)CO₂和水的吸附/活化，同時(shí)顯著降低COOH*形成的能壘，從而加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與缺乏OV的Co₃O₄相比，富含OV的Co₃O₄的CO₂還原活性提高了26.7 倍。富含OV的Co₃O₄中Co原子的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)達(dá)到3.754 s^-1。更重要的是，這種光化學(xué)策略還可以進(jìn)一步擴(kuò)展以制備金屬硫化物，如MoS₂、MnS、CdS、NiS₂-Ni₃S₄和 Bi₂S₃-BiS₂，為合成缺陷功能的金屬氧化物和金屬硫化物納米晶體提供了一種通用的室溫光化學(xué)策略。

Oxygen vacancies in Co₃O₄?promote CO₂?photoreduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120729

6. Chem. Eng. J.: CoNiCuMnAl@C高熵合金用于堿性電催化OER

高熵合金(HEA)基材料因其獨(dú)特的性能被作為水電解中的可行催化劑。然而，高效且穩(wěn)健的高熵催化劑的合成仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，東南大學(xué)方峰、南京林業(yè)大學(xué)霍文燚等報(bào)道了一種由多金屬的金屬有機(jī)框架(MOF)合成的高級(jí)HEA (CoNiCuMnAl)/C納米粒子(CoNiCuMnAl@C)，其具有優(yōu)異的堿性電催化OER性能。

作者通過(guò)室溫沉淀及隨后的熱解策略制備出新型核殼納米結(jié)構(gòu)的包裹在超薄碳?xì)ぶ械拿嫘牧⒎紿EA電催化劑。優(yōu)化后的CoNiCuMnAl@C在1.0 M KOH溶液中，電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位為215 mV，Tafel斜率為35.6 mV dec^-1。另外，該催化劑還顯示出優(yōu)異的OER穩(wěn)定性，能夠在200 mA cm^-2電流密度下連續(xù)反應(yīng)30個(gè)小時(shí)(性能衰減可忽略不計(jì))。

傅立葉變換交流伏安法(FTACV)和原位拉曼光譜分析表明，在OER過(guò)程中，CoNiCuMnAl@C上形成了羥基氧化物催化活性物質(zhì)。DFT計(jì)算和對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，Ni/Co-OOH物種加速了OER 過(guò)程中的決速步(O*→OOH*)，其他位點(diǎn)(Cu/Mn/Al)也對(duì)提高OER性能發(fā)揮了協(xié)同作用?？傊呋瘎┥系膮f(xié)同活性中心加速Cu/Mn/Al位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移和Ni/Co位點(diǎn)的最佳OOH*吸附，以及碳?xì)さ母邔?dǎo)電性(和保護(hù)作用)，確保了CoNiCuMnAl@C催化劑能夠顯著提高OER活性，并具長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

High entropy alloy/C nanoparticles derived from polymetallic MOF as promising electrocatalysts for alkaline oxygen evolution reaction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132410

7. Chem. Eng. J.: 3D/3D NiSe₂/MoS₂上雙電子轉(zhuǎn)移機(jī)制加速光催化HER和鹽酸四環(huán)素去除

建立高效的電荷轉(zhuǎn)移通道并提供足夠的活性位點(diǎn)以提高光催化劑的活性仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。因此，西安科技大學(xué)張亞婷、Jia Jia等報(bào)道了一種菊花狀NiSe₂/MoS₂分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑能夠用于光催化HER和降解鹽酸四環(huán)素。

作者通過(guò)在花球狀MoS₂納米片邊緣原位沉積中尺度NiSe₂納米顆粒制備出3D/3D NiSe₂/MoS₂光催化劑。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的5.4% NiSe₂/MoS₂催化劑，在沒(méi)有任何助催化劑存在的條件下，其在Na₂S/Na₂SO₃溶液中的光催化析氫速率為2473.7 μmol h^-1?g^-1。另外，在120 min內(nèi)，5.4% NiSe₂/MoS₂對(duì)鹽酸四環(huán)素的光降解率和礦化率分別達(dá)到80.6%和58.1%。

DFT計(jì)算表明，NiSe₂/MoS₂光催化劑上的電子從NiSe₂轉(zhuǎn)移到MoS₂，并且該催化劑的H*吸附自由能(ΔG_H*)較低，NiSe₂的引入提高了電荷密度和光催化反應(yīng)活性。在光照下，NiSe_2?CB中的光生電子可以很容易地遷移到MoS₂。同時(shí)，MoS_2?VB中的光生空穴可以通過(guò)II型異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移到NiSe₂上。NiSe₂?CB上的電子與H₂O反應(yīng)生成H₂，同時(shí)，MoS_2?VB上的空穴將犧牲劑如Na₂S/Na₂SO₃溶液氧化，形成SO₄^2-和S₂O₃^2-。另外，光生電子可以還原O₂和H⁺以生成H₂O₂，然后通過(guò)逐步的兩步雙電子還原過(guò)程將H₂O₂進(jìn)一步分解為·OH。最后，這些活性物質(zhì)如·OH、·O₂-和光生空穴可以進(jìn)一步將鹽酸四環(huán)素礦化成小分子CO₂和H₂O。

Two-electron transfer mechanism from 3D/3D nickel selenide/MoS₂?heterostructure accelerates photocatalytic hydrogen evolution and tetracycline hydrochloride removal. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132432

8. Chem. Eng. J.: 混合結(jié)構(gòu)表面工程提高TiO₂?NRs/NPs光陽(yáng)極PEC產(chǎn)氫性能

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的PEC水分解是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為H₂的一種很有前景的方法。為了提高PEC產(chǎn)氫效率，設(shè)計(jì)一種將快速載流子轉(zhuǎn)移以及具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極，以實(shí)現(xiàn)大量量子點(diǎn)(QD)負(fù)載和適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)滲透迫在眉睫。因此，加拿大國(guó)家能源、材料及通訊研究院Federico Rosei、Kulbir K. Ghuman和Gurpreet S. Selopal等報(bào)道了一種TiO₂?NRs/NPs混合結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極，該光陽(yáng)極能夠進(jìn)行高效PEC產(chǎn)氫。

作者制備了一種具有納米棒和納米顆粒組合結(jié)構(gòu)的TiO₂光陽(yáng)極，隨后用肼作為氮源對(duì)光陽(yáng)極進(jìn)行處理以抑制光生電荷復(fù)合中心。優(yōu)化后的TiO₂?NRs/NPs，在0.8 VRHE下的光電流密度為4.25 mA cm^-2；使用肼處理后光電流密度增加了28%。使用CdS QD和CdS/CdSe QD敏化后的TiO₂?NRs/NPs，在0.8 V_RHE下的光電流密度分別為5.43 mA cm^-2和8.12 mA cm^-2，并且在連續(xù)兩個(gè)小時(shí)光照下(AM 1.5 G，100 mW cm^-2)都保持80%的初始光電流密度。

光陽(yáng)極性能的提升歸因于非輻射載流子復(fù)合的減少和電荷載流子的光生/注入率的提高。DFT+U計(jì)算表明，肼的濃度影響TiO₂中的摻雜構(gòu)型。肼濃度為0.25 M時(shí)，N₂吸附在TiO₂表面會(huì)產(chǎn)生遠(yuǎn)低于CB最小值(CBM)的帶隙狀態(tài)，不僅可以防止TiO₂與QD競(jìng)爭(zhēng)可見(jiàn)光吸收，而且不會(huì)產(chǎn)生新的復(fù)合位點(diǎn)。然而，在較高的肼濃度(0.5 M)下，表面或間隙N摻雜TiO₂會(huì)產(chǎn)生非常接近CBM的帶隙狀態(tài)，這很容易產(chǎn)生從QD到TiO₂的電子的復(fù)合中心。

Role of surface engineering of hybrid structure for high performance quantum dots based photoelectrochemical hydrogen generation. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132425

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