1. JACS: 非金屬催化劑用于高效、高選擇性CO2光還原為CH4
使用無(wú)金屬系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)多個(gè)雙電子光化學(xué)CO2還原過(guò)程具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗枰线m的電子通道。因此，賈瓦哈拉爾尼赫魯高級(jí)科學(xué)研究中心Tapas Kumar Maji團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)電子供體三(4-乙炔基苯基)胺(TPA)和受體菲醌合理設(shè)計(jì)，合成氧化還原活性共軛微孔聚合物(CMP)TPA-PQ (PQ)。
TPA-PQ顯示了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)輔助的催化活性，用于將可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的CO2光還原為 CH4(產(chǎn)率為32.2 mmol g-1)，且具有優(yōu)異的產(chǎn)生速率(2.15 mmol h-1 g-1)和高選擇性(>97%)。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果、原位DRIFTS和計(jì)算研究的機(jī)理分析表明，TPA-PQ催化CO2光還原為CH4是由在CO2表面吸附后光活化分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)能量驅(qū)動(dòng)的，其中PQ的相鄰?fù)鶈挝话l(fā)揮著舉足輕重的作用。
通過(guò)合成另一種帶有三乙炔基苯(TEB)和PQ的氧化還原活性的CMP (TEB-PQ)進(jìn)一步說(shuō)明了ICT在促進(jìn)光催化方面的關(guān)鍵作用。與TPA-PQ 相比，其CO2光還原為CH4的活性降低了8倍(產(chǎn)率為4.4 mmol g-1)。結(jié)果證明了一種使用高效、可持續(xù)且可回收的無(wú)金屬穩(wěn)健有機(jī)光催化劑將CO2光還原為CH4的新概念。
Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor-Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO2 Reduction to CH4. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07916
2. AM: 具有電荷重新分布的Pd納米片上晶格限制的Ir簇用于堿性條件下氫氧化反應(yīng)
在堿性條件下對(duì)氫氧化反應(yīng)(HOR)具有高活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的電催化劑仍然是限制陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)發(fā)展的主要障礙。因此，浙江大學(xué)潘洪革、孫文平等報(bào)道了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ir@Pd電催化劑，其具有限制在外延Pd納米片(NSs)上的超小Ir納米團(tuán)簇(NCs)，用于催化緩慢的堿性HOR。
實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，異質(zhì)界面上發(fā)生明顯的電荷重新分布，電子從Pd轉(zhuǎn)移到Ir以及從Ir轉(zhuǎn)移到O，從而大大削弱了Pd上的氫結(jié)合能，增強(qiáng)OH的吸附，從而可以加速RDS步驟并提高HOR活性。另外，界面外延導(dǎo)致Ir/IrO2的形成異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)，其中遠(yuǎn)離界面部分氧化的Ir物質(zhì)進(jìn)一步優(yōu)化了OH吸附行為。
獨(dú)特的Ir@Pd異質(zhì)結(jié)構(gòu)最終顯示出氫和羥基吸附之間的最佳平衡，因此表現(xiàn)出令人印象深刻的HOR活性。Ir@Pd在0.1 M KOH溶液中，交換電流密度高達(dá)7.18 mA cm-2。此外，由于獨(dú)特的外延界面的限制效應(yīng)，Ir@Pd電催化劑在0.1 VRHE下連續(xù)運(yùn)行10小時(shí)后，其活性降低可以忽略不計(jì)。在穩(wěn)定性測(cè)試后，Ir@Pd的形態(tài)和結(jié)構(gòu)保持良好。
Lattice-Confined Ir Clusters on Pd Nanosheets with Charge Redistribution for the Hydrogen Oxidation Reaction under Alkaline Conditions. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202105400
3. ACS Energy Lett.: 木碳基單原子催化劑用于可充電鋅-空氣電池
低成本、高效的氧還原反應(yīng)(ORR)/析氧反應(yīng)(OER)雙功能電催化劑對(duì)于可充電鋅-空氣電池(ZABs)的應(yīng)用至關(guān)重要。單原子催化劑(SAC)具有高催化活性，但是大規(guī)模制備用于ZAB的SAC仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊、Khalil Amine和華南理工大學(xué)彭新文等通過(guò)簡(jiǎn)單的路易斯酸預(yù)處理和碳化過(guò)程，在板狀木基多孔碳上原位形成單原子Fe-N-C催化劑(SAC-FeN-WPC)。
FeCl3能夠同時(shí)部分水解木材中的纖維素和半纖維素，不僅留下豐富的納米孔，而且在微通道中嵌入了大量的Fe3+離子。碳化后Fe3+在摻氮碳化木基碳上進(jìn)一步還原和穩(wěn)定。所制備的單原子Fe-N-C催化劑負(fù)載木基多孔碳(SAC-FeN-WPC)直接用作自支撐電極材料，無(wú)需使用粘合劑和碳布。由于木質(zhì)碳基質(zhì)上的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和均勻分散的單原子，SAC-FeN-WPC具有顯著增強(qiáng)的ORR/OER反應(yīng)性
在1.0 M KOH溶液中，SAC-FeN-WPC的ORR半波電位為0.85 VRHE和OER過(guò)電位為400 mV(電流密度為10 mA cm-2)，電位差?E為0.78 VRHE的(?E=半波電位-過(guò)電位)。以 SAC-FeN-WPC作為陰極的ZAB顯示出高功率密度(70.2 mW cm-2)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這種方法成功地將單原子Fe-N-C催化劑引入資源豐富的木材上，證明了一種具有成本效益和大規(guī)模制備SAC的有前景的策略。
Wood Carbon Based Single-Atom Catalyst for Rechargeable Zn-Air Batteries. ACS Energy Letters, 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01678
4. Nano Lett.: 了解用于水氧化的外延LaNi1-xFexO3薄片電子結(jié)構(gòu)的變化
包括LaNiO3在內(nèi)的稀土鎳酸鹽是用于水電解產(chǎn)生氧氣的有前途的催化劑。Fe替代Ni可以顯著增強(qiáng)LaNiO3的析氧反應(yīng)(OER)活性。然而，F(xiàn)e在增加OER活性方面，對(duì)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的作用仍然不明確。因此，太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Scott A. Chambers、Yingge Du、Le Wang和俄勒岡州立大學(xué)Kelsey A. Stoerzinger等研究了Fe取代對(duì)一組高質(zhì)量外延LaNi1-xFexO3(LNFO)薄片(x=0、0.125、0.25、0.33、0.375、0.5和1.0)中Ni價(jià)態(tài)和OER活性的影響。
研究人員發(fā)現(xiàn)，在LNO中，F(xiàn)e取代Ni會(huì)誘導(dǎo)電子從Fe位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到Ni位點(diǎn)，將Ni從Ni3+還原為Ni2+并將Fe從Fe3+氧化為Fe4+。Fe取代產(chǎn)生的高價(jià)Fe4+狀態(tài)對(duì)EF附近的占據(jù)和未占據(jù)的DOS做出了重要貢獻(xiàn)。這些變化反過(guò)來(lái)又通過(guò)Ni-O-Fe橋增加了總TM 3d態(tài)的帶寬，并增強(qiáng)了TM 3d-O 2p雜化，提高了OER活性。
此外，Ni2+/Ni3+和Fe3+/Fe 4+比率都隨著LNFO中Fe含量的增加而增加，由于較長(zhǎng)的Ni-O (Fe-O)鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致在較x下更大的晶格參數(shù)Ni2+(Fe3+)。較長(zhǎng)的TM-O鍵長(zhǎng)主要降低Ni 3d帶寬并導(dǎo)致更強(qiáng)的庫(kù)侖排斥。增加的庫(kù)侖排斥導(dǎo)致占據(jù)的Ni 3d/O 2p和未占據(jù)的Fe 3d/O 2p雜化帶之間的帶隙開口，減少了TM 3d帶寬并削弱了TM 3d/O 2p雜化。因此，LNFO中具有37.5% Fe替代的催化劑具有火山狀OER催化趨勢(shì)并且最為活躍。
Understanding the Electronic Structure Evolution of Epitaxial LaNi1-xFexO3 Thin Films for Water Oxidation. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02901
5. ACS Catal.: 陽(yáng)離子中間體配合物促進(jìn)銅上電化學(xué)還原CO2形成C2
有研究發(fā)現(xiàn)在大堿金屬陽(yáng)離子例如Cs+的存在下促進(jìn)了電還原CO2為C2物種。然而，促進(jìn)作用的起源仍不清楚，并且結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和固液界面的中間體-電解質(zhì)相互作用進(jìn)一步構(gòu)成了巨大的研究障礙。因此，上海科技大學(xué)楊波、劉健等通過(guò)從頭分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD)和自由能采樣技術(shù)，使用包含Li+、K+或Cs+的顯式溶劑在Cu(100)上研究了產(chǎn)生C2物種的關(guān)鍵步驟，即CO二聚化為OCCO。
通過(guò)AIMD模擬證明了陽(yáng)離子對(duì)Cu(100)/溶液界面處CO2電還原中C2形成起著促進(jìn)作用。隨著堿金屬陽(yáng)離子半徑的逐漸增大，CO二聚反應(yīng)的自由能壘和反應(yīng)自由能逐漸降低，這是形成C2的關(guān)鍵步驟。另外，原子水平的詳細(xì)分析揭示了一種新的認(rèn)識(shí)，即陽(yáng)離子和水/OCCO之間存在動(dòng)態(tài)配位結(jié)構(gòu)。
水合的Li+和K+通過(guò)在水合殼層中失去一個(gè)水分子而分別與OCCO中間體中的一個(gè)和兩個(gè)氧原子配位，而Cs+將與OCCO中的兩個(gè)氧原子配位而不會(huì)失去水分子。形成的陽(yáng)離子中間體復(fù)合物對(duì)于促進(jìn)C2形成至關(guān)重要，因?yàn)檩^大的陽(yáng)離子可以同時(shí)與兩個(gè)CO分子相互作用，這可以促進(jìn)兩個(gè)CO分子形成C-C鍵。
Promotional Role of a Cation Intermediate Complex in C2 Formation from Electrochemical Reduction of CO2 over Cu. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01072
6. ACS Catal.: 通過(guò)Operando X射線吸收光譜法檢測(cè)光電化學(xué)水分解過(guò)程中α-Fe2O3/Ni(Fe)OOH界面處自發(fā)形成的FeOOH
近幾十年來(lái)，α-Fe2O3/NiFeOOH界面在決定赤鐵礦析氧反應(yīng)(OER)機(jī)制方面的作用一直被激烈爭(zhēng)論，但該界面的化學(xué)特性及其功能仍然不明確。因此，烏得勒支大學(xué)Frank M. F. de Groot和Ahmed S. M. Ismail等使用原位X射線吸收光譜來(lái)研究光電化學(xué)OER過(guò)程中α-Fe2O3/NiFeOOH界面處的界面動(dòng)力學(xué)。
科研人員對(duì)在光電化學(xué)OER過(guò)程中的α-Fe2O3/Ni0.8Fe0.2OOH光陽(yáng)極進(jìn)行了原位XAS分析，觀察到界面FeOOH層的自發(fā)形成。由于在光照下進(jìn)一步加速該層的形成，科研人員認(rèn)為該層的形成有利于NiFeOOH從赤鐵礦中提取光生空穴以及通過(guò)其多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)電解液離子與界面相互作用。正如之前的研究所觀察到的，這種界面FeOOH層可能在表面鈍化和從赤鐵礦中有效提取空穴中發(fā)揮作用，這導(dǎo)致OER過(guò)程中產(chǎn)生高光電流。
然而，由于界面FeOOH層本質(zhì)上較差的導(dǎo)電性，它還通過(guò)阻止和減緩這些空穴向NiFeOOH 的傳輸，從而延遲了NiFeOOH上OER的啟動(dòng)。當(dāng)界面FeOOH層的厚度增加時(shí)，這種不利影響變得更加嚴(yán)重。綜上，本工作提出了一個(gè)模型，其中NiFeOOH主要充當(dāng)OER催化劑和從赤鐵礦中提取空穴的促進(jìn)劑，而界面FeOOH層充當(dāng)表面鈍化和空穴積累覆蓋層。
Detection of Spontaneous FeOOH Formation at the Hematite/Ni(Fe)OOH Interface During Photoelectrochemical Water Splitting by Operando X-ray Absorption Spectroscopy. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02566
7. Appl.?Catal.?B. Environ.: ZnO/ZrO2改性CuCoAl催化劑用于促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化中高級(jí)醇合成
在合成氣轉(zhuǎn)化中選擇性合成高級(jí)醇是非常理想的，但要實(shí)現(xiàn)該過(guò)程仍非常具有挑戰(zhàn)性。因此，針對(duì)常用的CuCoAl(CCA)催化劑，中國(guó)科學(xué)院房克功團(tuán)隊(duì)通過(guò)在催化劑中加入ZnO改性修飾ZrO2復(fù)合物來(lái)促進(jìn)非解離吸附CO物種的形成和H2的活化，以促進(jìn)高級(jí)醇的合成。
科研人員將CuCoAl和ZnO/ZrO2組分(重量比為2/1)混合，制備了一系列CCA|ZnO/ZrO2 (m:n)改性催化劑(m:n代表ZnO與ZrO2的質(zhì)量比)。結(jié)果表明，CCA|ZnO/ZrO2(4:1)催化劑顯示出最高的總醇(ROH)選擇性(42.6 wt%)，并在所研究的催化劑中，具有優(yōu)異的C2+OH/ROH (83.7%)。
(CO+H2)-TPD-MS結(jié)果表明，CCA|ZnO/ZrO2催化劑的表面[H*]/[C*]比率隨著ZnO/ZrO2比率的增加而增加。此外，具有中等[H*]/[C*]比率的CCA|ZnO/ZrO2(4:1)催化劑可以獲得最高的 ROH選擇性和最佳的總醇時(shí)空收率(STY ROH )，這是由于CO*、CHx*和H*物種相對(duì)數(shù)量的增加為高級(jí)醇的合成提供了更多的CnHx*-CO*偶聯(lián)反應(yīng)的可能性，而不是CHx*或CnHx*加氫反應(yīng)物種與水煤氣變換反應(yīng)。
Design of Efficient ZnO/ZrO2 Modified CuCoAl Catalysts for Boosting Higher Alcohol Synthesis in Syngas Conversion. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120739
8. Appl.?Catal.?B. Environ.: 表面態(tài)調(diào)控的CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH用于光電化學(xué)水分解
調(diào)節(jié)光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面上的表面態(tài)分布對(duì)于光電化學(xué)(PEC)水分解至關(guān)重要。因此，山東大學(xué)陳代榮、夏玉國(guó)等構(gòu)建了一種CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH光陽(yáng)極，以提高裸CdIn2S4的PEC 性能和穩(wěn)定性。
在沒(méi)有犧牲劑的條件下，在1 M KOH電解液中，CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH在1.23 VRHE下實(shí)現(xiàn)了5.47 mA cm-2的光電流密度、在0.795 VRHE下顯示出1.19%的ABPE值以及AM 1.5G照明下良好的的耐久性。實(shí)驗(yàn)表征證明電荷載流子密度(Nd)和表面態(tài)分布(Nss)隨著CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH光陽(yáng)極中的界面結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)而改變，適當(dāng)?shù)腘ss/Nd比率保證了CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH具有最佳的光電流。
同時(shí)，糾纏表面態(tài)分布和負(fù)向移動(dòng)的Nss中心也促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移和界面水氧化動(dòng)力學(xué)。另外，CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH的HOMO和LUMO狀態(tài)的光激發(fā)電荷集中在NiFe-LDH層而不是CdIn2S4，這提高了其PEC穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作突出了界面結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)對(duì)糾纏表面態(tài)分布和電荷載流子密度的影響，并為設(shè)計(jì)其他高效光電陽(yáng)極提供思路。
Surface States Regulation of Sulfide-Based Photoanode for Photoelectrochemical Water Splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120717
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