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?何建平/湯靜等Nano Energy: 機器學習預測設計用于ORR的碳基高性能電催化劑

第一作者：Wei Xia

共同通訊：湯靜、何建平、Yusuke Yamauchi

通訊單位：華東師范大學、南京航空航天大學、日本國立材料研究所（NIMS）

研究背景

近年來，錨定在多孔碳基底中的N配位單過渡金屬原子（MN_x-C）已被證明是氧還原反應（ORR）的活性位點，且由于其最大的原子利用率和高穩(wěn)定性而備受關注。大多數(shù)已報道的構建高活性Fe-N_x-C催化劑的策略主要依賴于鐵大環(huán)絡合物（如鐵酞菁，F(xiàn)ePc）或含鐵金屬有機骨架（Fe-ZIF）的高溫熱解。然而，碳前體中的孤立金屬原子在熱力學上是不穩(wěn)定的，容易聚集成納米顆粒。此外，熱解后Fe-N_x的構型無法控制，因為原始化學結構在熱解過程中被完全破壞。

通過非熱解法更有希望獲得高性能的ORR電催化劑，金屬大環(huán)和納米多孔碳的雜化是制備Fe-N₅-C催化劑的有效方法。然而，這增加了實驗的自由度，需要優(yōu)化以實現(xiàn)增強的ORR活性。預測納米多孔碳的最合適性質(zhì)以避免繁瑣的實驗試錯法具有重要意義，但非常具有挑戰(zhàn)性。此外，為了將實驗室規(guī)模合成的材料大量生產(chǎn)并商業(yè)化，需要通過尋找結構和成分來優(yōu)化材料的性能，這通常需要10年或15年以上的時間。因此，將材料科學與數(shù)據(jù)科學（尤其是機器學習）相結合的材料信息學（MI）成為加速材料研究發(fā)現(xiàn)的強大而有用的工具。

成果簡介

華東師范大學湯靜研究員、南京航空航天大學何建平教授及日本國立材料研究所（NIMS）Yusuke Yamauchi教授（共同通訊）等人應用材料信息學（MI）技術來預測用于ORR反應的納米多孔碳基電催化劑的性能，其中N摻雜石墨烯納米網(wǎng)（NGM）被預測為合適的ORR催化劑。通過將鐵酞菁（FePc）錨定在NGM上，制備了具有可預測結構的單原子催化劑（FePc/NGM）。

FePc通過Fe-N₄與NGM石墨烯基底中的氮之間的軸向相互作用被鉚接到NGM上，產(chǎn)生了對ORR具有優(yōu)異催化活性的Fe-N₅。精心設計的FePc/NGM具有出色的電催化活性，這是由于其低維結構及來自FePc的Fe 3d軌道與來自NGM的N軌道在軸向上的再雜化所引起的電子和幾何結構的顯著變化。這項工作表明，實驗與材料信息學的交叉融合對于無機合成化學的實踐是必不可少的。該研究以“Materials informatics-guided superior electrocatalyst: A case of pyrolysis-free single-atom coordinated with N-graphene nanomesh”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nano Energy（IF=17.881）上。

圖文詳解

1. 機器學習預測過程

作者收集了關于無金屬、N摻雜納米多孔碳作為ORR催化劑的文獻數(shù)據(jù)，包含從50篇文獻中收集的123種碳材料。確定了9個描述符，即碳含量、氧含量、氮含量、BET表面積、I_D/I_G及吡咯、石墨、吡啶和氧化吡啶N的含量以代表材料性質(zhì)，同時提取了4個描述符（起始電位、半波電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)和擴散限制電流密度）以表示 ORR性能。作者選擇MissForest算法來填補缺失值，在輸入數(shù)據(jù)后，基于化學直覺選擇了7種材料描述符（即氮含量、BET表面積、I_D/I_G及吡咯、石墨、吡啶和氧化吡啶N的含量）來預測ORR的起始電位。

圖1. 三種機器學習模型預測ORR催化劑性能

作者構建了k近鄰回歸（KNR）、支持向量回歸（SVR）和隨機森林回歸（RFR）3種機器學習模型，并使用均方根誤差（RSME）和平均絕對誤差（MAE）比較了預測性能。結果顯示，RFR優(yōu)于KNR和SVR，使用性能最佳的RFR模型可以計算材料描述符的重要性。令人驚訝的是，材料的整體性質(zhì)（即氮含量和BET表面積）對于起始電位比描述原子環(huán)境和碳結構的描述符更重要。作者專注于這兩個描述符來選擇用于錨定FePc的最佳固體支撐物。對于最大起始電位，氮含量應在3~5 at%內(nèi)，BET表面積應為900~1300 m² g^-1。

2. 確定納米多孔碳及電催化劑的合成

基于以上機器學習結果，從隱藏在文獻背后的化學/材料直覺出發(fā)，作者發(fā)現(xiàn)通過熱剝離含鋅沸石咪唑酯骨架納米片（Zn-ZIF-L）合成的二維有缺陷的N摻雜石墨烯納米網(wǎng)（NGM）的物理性質(zhì)處于MI建議的合適范圍內(nèi)。

圖2. Zn-ZIF-L的熱剝離和FePc/NGM的制備過程

Zn-ZIF-L首先由硝酸鋅和2-甲基咪唑前體在水溶液中合成，為了合成超薄二維納米多孔碳，將KCl/LiCl作為剝離和蝕刻劑與ZIF-L前體充分混合。然后，將混合物在N₂氣氛下熱處理至高達800°C以生產(chǎn)NGM。最后，通過在室溫下用不同量的FePc包覆 NGM，制備了一系列FePc/NGM-x（x = 0.125、0.25或0.5，即FePc與NGM的比例）。

3. 催化劑的物理表征

圖3. 基于SEM/TEM的形態(tài)表征

SEM圖像顯示，NGM由橫向尺寸高達幾微米的超薄納米片組成。通過SEM、TEM和元素映射研究了代表性FePc/NGM-0.25的形態(tài)和組成。結果顯示，F(xiàn)ePc/NGM-0.25保持二維結構且表面光滑，表明FePc均勻地分布在NMG上且沒有任何結塊。球差校正的TEM圖像揭示了Fe離子在FePc/NGM-0.25 中的單原子分散，表明FePc成功錨定在NGM上，元素映射進一步證明了這一點。

圖4. XRD、XPS、N₂吸附等溫線和孔徑分布分析

圖5. XANES、FT-EXAFS及WT-EXAFS表征分析

考慮到FePc的原始結構和NGM的支撐及上述物理表征結果，作者認為：(i) 大多數(shù)Fe原子是原子分散的；(ii) Fe原子由約5個N原子配位，這可能由NGM支撐的1個N原子和FePc的另外4個N原子組成。

4. 優(yōu)異ORR性能及理論計算

圖6. FePc/NGM-0.25催化劑的ORR性能

基于旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE），作者在堿性電解液中評估FePc/NGM-x (x = 0.125, 0.25, 0.5)、FePc、NGM和20 wt% Pt/C對ORR的電催化活性。當極化電流密度達到0.20 mA cm^-2時，F(xiàn)ePc/NGM-0.25顯示出最高的起始電位（0.99 V），甚至高于Pt/C（0.95 V）。

此外，F(xiàn)ePc/NGM-0.25也顯示出最高的擴散限制電流密度和半波電位（E_1/2，0.90 V），比Pt/C（0.84V）高 60 mV，因此，F(xiàn)ePc/NGM-0.25 成為堿性電解液中最優(yōu)的ORR電催化劑。FePc/NGM-0.25電極的Tafel斜率最小，為31.1 mV dec^-1，在低過電位區(qū)比Pt/C電極的斜率（59.2 mV dec^-1）還要小，證明FePc/NGM-0.25是所有樣品中最有效的電催化劑。

進一步的ORR的動力學研究表明，該催化劑進行四電子轉(zhuǎn)移的ORR反應途徑。循環(huán)耐久性結果顯示，F(xiàn)ePc/NGM-0.25在5000次循環(huán)后的擴散極限電流密度衰減可以忽略不計，只有E_1/2 = 12 mV的負移。相比之下，Pt/C催化劑顯示出10% 的擴散限制電流密度衰減和E_1/2 = 20 mV的負移。

圖7. DFT計算揭示催化性能提升的原因

測試計算表明，F(xiàn)ePc分子在能量上更傾向于吸附在吡咯N上，并且在FePc@NG體系中形成五配位的Fe，該五配位Fe對ORR具有比FePc和 FeN₄中心嵌入石墨烯中的四配位Fe更高的過電勢。此外，有少量的電荷從Fe原子轉(zhuǎn)移到吡咯N，并且Fe原子和吡咯N之間的鍵周圍的電荷明顯增加，表明在Fe 3d_z2和吡咯N的2p_z軌道之間發(fā)生再雜化。因此，ORR中間體在FePc@NG體系上的吸附強度適當減弱，使得FePc@NG體系中的五配位Fe原子表現(xiàn)出更好的ORR催化活性。

總結展望

這項工作收集了關于無金屬、N摻雜納米多孔碳的文獻數(shù)據(jù)，包括機器學習在內(nèi)的數(shù)據(jù)科學技術用于估算缺失數(shù)據(jù)，隨后提取物理化學性質(zhì)對碳材料ORR性能的影響。這種材料信息學（MI）方案可以指導碳材料作為高效ORR催化劑的設計。因此，二維有缺陷的NGM 被預測為金屬基催化劑的基底。選擇鐵酞菁（FePc）的常見金屬大環(huán)作為模型，并將其錨定在NGM上以生產(chǎn)新型FePc/NGM催化劑。由于其低維結構以及來自FePc的Fe 3d軌道與來自NGM 的N軌道的再雜化導致的電子和幾何結構的顯著變化，證明了其在堿性電解質(zhì)中突出的ORR性能。該工作展示了彌合MI和無機合成化學以加速發(fā)現(xiàn)用于實際應用的新型材料的潛力。

文獻鏈接

Materials informatics-guided superior electrocatalyst: A case of pyrolysis-free single-atom coordinated with N-graphene nanomesh, Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106868

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106868

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