鋰金屬因其高理論容量和低電化學(xué)電位而被視為可充電電池負(fù)極的“圣杯”。然而，鋰枝晶的生長可能會導(dǎo)致電化學(xué)電鍍/剝離過程中的庫侖效率（CE）低、容量衰減快和潛在的安全隱患，給實(shí)際應(yīng)用帶來重大挑戰(zhàn)。使用3D主體可以限制鋰沉積的體積增長和死鋰的產(chǎn)生，是一個有吸引力的選擇。

在此，北京理工大學(xué)陳人杰教授、黃永鑫副研究員等人提出了一種由還原氧化石墨烯（rGO）泡沫和Co₃O₄/NiO異質(zhì)結(jié)組成的3D復(fù)合框架的創(chuàng)新設(shè)計(jì)，用于實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰金屬負(fù)極。該框架的制備主要分為3步：首先，通過有效的均勻混合和煅燒兩步法制備Co₃O₄/NiO異質(zhì)結(jié)。隨后，將異質(zhì)結(jié)與GO溶液均勻混合。最后，通過冷凍干燥將Co₃O₄/NiO異質(zhì)結(jié)復(fù)合在rGO表面，最終獲得了多維復(fù)合主體。

研究表明，Co₃O₄/NiO異質(zhì)結(jié)提供了豐富的相界，有利于提供活性位點(diǎn)并增強(qiáng)鋰原子的吸附能，異質(zhì)結(jié)構(gòu)降低的成核勢壘可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)鋰電鍍過程。此外，rGO基底可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，緩解鋰沉積引起的體積膨脹。原位XRD進(jìn)一步表明，Co₃O₄/NiO異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性在電鍍/剝離過程中沒有受到顯著影響，在長循環(huán)過程中仍然可以保持豐富的邊界來調(diào)節(jié)鋰沉積。

圖1. Co₃O₄/NiO-rGO網(wǎng)絡(luò)示意圖及其在循環(huán)中的作用

因此，基于以上協(xié)同效應(yīng)，具有親鋰Co₃O₄/NiO-rGO主體的鋰負(fù)極表現(xiàn)出超穩(wěn)定的庫倫效率，在1 mA cm^-2的電流密度和1 mAh cm^-2的容量下具有超過1000次循環(huán)的長循環(huán)壽命。即使電流密度高達(dá)10 mA cm^-2，Co₃O₄/NiO-rGO-Li負(fù)極也具有低滯后電壓，表明Co₃O₄/NiO-rGO網(wǎng)絡(luò)具有很強(qiáng)的電子導(dǎo)電性和穩(wěn)定的可逆性。

為了進(jìn)一步證實(shí)該網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際應(yīng)用，作者基于Co₃O₄/NiO-rGO-Li負(fù)極與商用LiFePO₄正極直接匹配組裝的全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異色的循環(huán)性能，在1 C下具有超過500次循環(huán)的超長壽命?？傊?，這項(xiàng)工作使用界面工程將兩種沒有親鋰性的氧化物結(jié)合起來形成親鋰材料，從而拓寬了可用的親鋰物種的種類，也為設(shè)計(jì)用于鋰金屬負(fù)極的多維復(fù)合框架提供了更多靈感和機(jī)會。

圖2. Co₃O₄/NiO-rGO-Li負(fù)極的電化學(xué)性能

Multidimensional Co₃O₄/NiO heterojunctions with rich-boundaries incorporated into reduced graphene oxide network for expanding the range of lithiophilic host, InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12313