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主要內(nèi)容

水系電池是大規(guī)模儲(chǔ)能有前途的候選電池，但面臨有限的能量密度（鉛酸電池）、成本/資源問(wèn)題（鎳氫電池），或由于高電流密度下金屬枝晶生長(zhǎng)的安全問(wèn)題（鋅電池）。鑒于此，南開(kāi)大學(xué)陳軍院士和趙慶特聘研究員等人通過(guò)設(shè)計(jì)電化學(xué)氧化還原電對(duì)，醌作為本征無(wú)枝晶且可持續(xù)的負(fù)極材料耦合Mn²⁺/MnO₂氧化還原反應(yīng)，能夠提供374 Wh kg^-1的理論能量密度。由于在電解液中K⁺的快速擴(kuò)散、界面處的低K⁺去溶劑化能以及快速的苯醌/苯酚反應(yīng)，優(yōu)化的聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）在KOH電解液中分別以300 C倍率和240 mA cm^-2的電流能夠展現(xiàn)出295 mAh g^-1和 225 mAh g^-1的比容量。

同時(shí)，進(jìn)一步構(gòu)建的實(shí)用化的水系電池在具有特殊電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的堿-酸混合電解液系統(tǒng)中表現(xiàn)出2V的輸出電壓，能夠在不到40秒（25000 mA g^-1）內(nèi)釋放/存儲(chǔ)超過(guò)95%的理論容量。此外，在電極集流體上進(jìn)行界面化學(xué)升級(jí)的Ah級(jí)水系電池的整體能量密度為92 Wh kg^-1，超過(guò)了目前商業(yè)化的水系鉛酸和鎳氫電池，混合P14AQ//MnO₂電池顯示出比目前使用的水系電池系統(tǒng)高得多的能量密度。

這項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性的工作為傳統(tǒng)電池的升級(jí)提供了更多的可行性。例如，30 mAh 堿酸混合P14AQ//PbO₂電池顯示出2.25 V的高放電電壓。作為可持續(xù)的有機(jī)電極材料，醌可以在構(gòu)建綠色、經(jīng)濟(jì)高效和安全的能量轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)系統(tǒng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。預(yù)計(jì)這項(xiàng)工作將激發(fā)人們對(duì)設(shè)計(jì)來(lái)自多個(gè)領(lǐng)域的高能水系電池的興趣。通過(guò)制造先進(jìn)的AEM/CEM/雙極膜、優(yōu)化電解液和設(shè)計(jì)新電極，堿酸混合電池的電化學(xué)行為將得到進(jìn)一步改善。

相關(guān)論文以“Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.。

背景介紹

作為最大的碳排放量之一，發(fā)電需要擺脫對(duì)化石燃料的依賴(lài)，利用太陽(yáng)能和風(fēng)能等可持續(xù)能源。然而，它們的間歇性特征阻礙了與公共電力系統(tǒng)的集成?？沙潆婋姵氐入娀瘜W(xué)儲(chǔ)能/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)被認(rèn)為是調(diào)節(jié)電力輸出的最有效方法之一，其中安全性、成本和環(huán)境友好性是重點(diǎn)因素。

具有共軛結(jié)構(gòu)的醌類(lèi)化合物，主要元素為C、H和O，在天然植物中普遍存在且易降解，由于其容量高、資源豐富、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，作為可持續(xù)電極材料被廣泛研究。醌通過(guò)陽(yáng)離子和羰基之間的離子配位機(jī)制存儲(chǔ)電荷，顯示出高氧化還原可逆性和快速動(dòng)力學(xué)，無(wú)需擔(dān)心枝晶生長(zhǎng)和安全問(wèn)題。得益于電荷補(bǔ)償機(jī)制及其固有的結(jié)構(gòu)靈活性，醌電極材料在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出較小的變形。

此外，醌電極表現(xiàn)出可廣泛調(diào)節(jié)的氧化還原電位范圍，可適用于分子工程的負(fù)極和正極材料。醌電極主要集中在鋰離子電池和鈉離子電池等非水系電池系統(tǒng)上，這些系統(tǒng)在電解液中的溶解度通常很高。醌在水系鋅電池和氧化還原液流電池中的應(yīng)用已顯示出可喜的結(jié)果，但由于在水系電解液中的溶解度有限，仍面臨上述鋅負(fù)極問(wèn)題或低能量密度。受限于水系電解液窄電化學(xué)窗口導(dǎo)致的低工作電壓，水系電池的能量密度仍然較差?！胞}包水”電解液能夠拓寬電化學(xué)窗口，然而高濃度導(dǎo)致實(shí)際動(dòng)力學(xué)差和成本高。因此，盡管具有潛在意義，但開(kāi)發(fā)具有醌負(fù)極的能量密集型水系電池系統(tǒng)具有挑戰(zhàn)性，并且仍處于起步階段。

圖文解析

混合電池由酸性室、中性室和堿性室組成，分別由AEM和CEM隔開(kāi)，以避免它們被中和。選擇四種醌作為負(fù)極材料，兩種無(wú)機(jī)Mn²⁺/MnO₂和PbSO₄/PbO₂氧化還原對(duì)在酸性電解液中作為正極反應(yīng)。其中，醌在堿性電解液中的氧化還原電位高于析氫電位，無(wú)機(jī)正極在酸性電解液中的氧化還原電位低于析氧電位，表明所有的氧化還原對(duì)在堿酸混合電池系統(tǒng)中都是可行的。在這些醌化合物中，理論容量為259 mA hg^-1的9,10-蒽醌（AQ）表現(xiàn)出0.92 V的最低電位。，由AQ負(fù)極組成的混合電池系統(tǒng)顯示出2.03 V（與MnO₂正極耦合）和2.21 V（與 PbSO₄耦合）的高電壓。其中，MnO₂//AQ電池能夠顯示出374 Wh kg^-1的最高能量密度。

圖1：設(shè)計(jì)具有醌電極的高能量可充電酸堿混合電池

值得注意的是，在重復(fù)循環(huán)過(guò)程中，AQ易溶解在水系電解液中，導(dǎo)致容量迅速衰減。因此，結(jié)合蒽醌中羰基的氧化還原電位和聚合物固有的不溶性特性，進(jìn)一步合成了P14AQ。與AQ相比，P14AQ電極顯示出較低的氧化還原電位和較低的極化。同時(shí)，由于高離子電導(dǎo)率和低氧化還原電位，選擇6 M KOH作為負(fù)極側(cè)的電解液。相比之下，P14AQ電極在循環(huán)60次后可提供90%的容量保持率。

此外，原位紫外-可見(jiàn)光譜證實(shí)了P14AQ電極的電解液在循環(huán)后保持清澈，沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，表明聚合抑制了溶解。固態(tài)¹³C NMR光譜證明了P14AQ骨架的穩(wěn)定性，C=O基團(tuán)的C原子的化學(xué)峰在充電過(guò)程中逐漸消失并在放電過(guò)程中出現(xiàn)，表明具有電化學(xué)活性的羰基?？梢缘贸鼋Y(jié)論，羰基是P14AQ負(fù)極的活性中心，在充電過(guò)程中它可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)苯二酚。

圖2：具有高度可逆烯醇化反應(yīng)的醌負(fù)極聚合

此外，在構(gòu)建混合電池系統(tǒng)之前，進(jìn)一步優(yōu)化了正極側(cè)的動(dòng)力學(xué)。由于液-固反應(yīng)，可逆性可以通過(guò)選擇不同的集流體來(lái)調(diào)節(jié)MnO₂沉積。石墨氈（GF）表現(xiàn)出最高的庫(kù)侖效率，且高親水性（HGF）將擴(kuò)大集流體和電解液之間的有效接觸比表面積，從而產(chǎn)生具有更高可逆性的快速動(dòng)力學(xué)。在優(yōu)化后，通過(guò)以下氧化還原反應(yīng)組裝了完全解耦的堿酸 P14AQ//MnO₂電池：

得益于電池系統(tǒng)的高電壓和電極反應(yīng)的快速動(dòng)力學(xué)，電池表現(xiàn)出高比能量和比功率，這也是所有報(bào)告的使用醌電極的水系電池中最高的能量和功率密度，且無(wú)需擔(dān)心枝晶生長(zhǎng)。

圖3：P14AQ//MnO₂水系混合電池的電化學(xué)性能

為了展示潛在的大規(guī)模應(yīng)用化前景，優(yōu)化組件并制造了放大的堿酸 P14AQ//MnO₂電池。由于電解液中存在正極活性物質(zhì)，因此需要提高電解液的濃度以提高電池的能量密度。進(jìn)一步分析表明，高容量負(fù)載首先會(huì)導(dǎo)致MnO₂在充電過(guò)程中分布不均勻，部分MnO₂在隨后的放電過(guò)程中不能還原為Mn²⁺。其中，HGF/CNT具有比HGF高得多的表面積，以HGF/CNT作為集流體，正極側(cè)的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。超高倍率性能由以下三個(gè)過(guò)程決定：（1）具有高離子電導(dǎo)率KOH電解液中的快速離子擴(kuò)散；（2）KOH電解液中K⁺的低去溶劑化能有利于界面處的快速去溶劑化動(dòng)力學(xué)；（3）得益于P14AQ的離子配位機(jī)制，電極中離子的快速遷移。

此外，使用雙極膜代替AEM和CEM以減少非活性組合物的質(zhì)量。結(jié)果，堿-酸P14AQ//MnO₂總?cè)萘繛?3 mAh的電池可以表現(xiàn)出78 Wh/L的體積能量密度和92 Wh kg^-1的重量能量密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)所有釩液流電池、商業(yè)化水系鉛酸電池和Ni-MH 電池。當(dāng)按比例放大電極面積和電解液含量時(shí)，制備了Ah級(jí)堿酸P14AQ//MnO₂電池（1140 mAh）。

圖4：在實(shí)際條件下評(píng)估P14AQ//MnO₂水系電池

Yixin Li, Yong Lu, Youxuan Ni, Shibing Zheng, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Qing Zhao,* and Jun Chen*, Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries，https://doi.org/10.1021/jacs.2c00296

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陳軍院士JACS：超高能量密度水系電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)！

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