為了應(yīng)對(duì)日益突出的能源需求和嚴(yán)重的環(huán)境污染，為減少對(duì)傳統(tǒng)化石燃料的依賴，人們?cè)谔剿骺沙掷m(xù)發(fā)展的生態(tài)友好型能源方面作出了巨大努力。氫氣(H₂)由于其零碳排放和高能量密度(142 MJ kg^-1)被認(rèn)為是理想的替代能源。

電催化析氫反應(yīng)(HER)可由可再生電力提供動(dòng)力并且其產(chǎn)生的氫氣純度高、生態(tài)友好，可以作為一種可倡導(dǎo)的產(chǎn)氫技術(shù)。目前，貴金屬鉑基材料仍是最優(yōu)的HER電催化劑，但是其高昂的價(jià)格、稀缺性和不穩(wěn)定性極大地阻礙了其廣泛應(yīng)用。

除此之外，電催化劑在酸性和堿性電解質(zhì)中均能夠發(fā)生HER，對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有重要意義并降低了制造成本。

在此背景下，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院孫康，南京師范大學(xué)唐亞文和徐林(共同通訊)等人報(bào)道了一種典型的莫特-肖特基析氫反應(yīng)電催化劑，該催化劑由均勻的超細(xì)Ru納米團(tuán)簇原位錨定在N摻雜的碳納米纖維上(Ru@N-CNFs)。

在酸性環(huán)境中(N₂飽和的0.5?M H₂SO₄溶液），與商業(yè)Pt/C和Ru/C催化劑相比，Ru@N-CNF表現(xiàn)出最佳的HER活性，過(guò)電位最低，證明了肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，Ru@N-CNF僅需要16 mV的低過(guò)電位，明顯小于商業(yè)Pt/C (22 mV)和商業(yè)Ru/C (152 mV)。

即使在100 mA cm^-2的電流密度下，Ru@N-CNF的過(guò)電位也僅為75 mV，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C(98 mV)和商業(yè)Ru/C (251 mV)。

此外，還測(cè)試了Ru@N-CNFs在N₂飽和的1.0 M KOH溶液中的HER活性。Ru@N-CNFs的HER性能最出色，其過(guò)電位為17 mV在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，而商業(yè)Pt/C和Ru/C需要的過(guò)電位明顯更大，分別為37和75 mV。

更重要的是，在100 mA cm^-2的高電流密度下，Ru@N-CNFs的過(guò)電位為59 mV，依舊低于商業(yè)Pt/C (173 mV)和商業(yè)Ru/C (218 mV)。

為了了解Ru@N-CNFs中的莫特-肖特基效應(yīng)，利用密度泛函理論計(jì)算闡明潛在的電催化原理。Ru@NC異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷密度差表明，電荷在N摻雜碳側(cè)聚集，在Ru側(cè)減少，反映了電子從金屬Ru自發(fā)轉(zhuǎn)移到N摻雜碳載體。

從態(tài)密度圖可以看出，與Ru相比，在Ru@NC異質(zhì)結(jié)中的Ru位點(diǎn)的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)，表明在HER過(guò)程中肖特基異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移速率更快。

此外眾所周知，H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)接近于0，表明HER催化劑具有較高的本征活性。ΔG_H*圖顯示Ru@NC異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ΔG_H*值為-0.11 eV，比Ru(?0.39 eV)更加接近于0。

這一發(fā)現(xiàn)驗(yàn)證了Ru@NC肖特基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有利于加速電催化HER。本文利用莫特-肖特基效應(yīng)進(jìn)行電子調(diào)控的概念可能為未來(lái)各種能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置的電催化劑設(shè)計(jì)提供新的視角。

Manipulating the rectifying contact between ultrafine Ru nanoclusters and N-doped carbon nanofibers for high-efficiency pH-universal electrocatalytic hydrogen evolution, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206781.

https://doi.org/10.1002/smll.202206781.