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鋰電大牛ACS Energy Letters:五重功能!這正極涂層真絕了!

研究背景

鋰離子電池(LIB)在設(shè)備和電動汽車方面具有巨大的潛力。目前的技術(shù)進(jìn)步需要帶有高容量、高能量密度的高性能電池。高壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和層狀高鎳正極LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM851005)具有獨(dú)特的性能,使我們能夠?qū)崿F(xiàn)高能二次鋰金屬和鋰離子電池。LNMO在高放電電壓下工作,約為4.8V,而NCM851005表現(xiàn)出高比容量,最初可以達(dá)到>210 mAh/g(而充電電壓可低于4.3V,因此不會危及電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性)。

另一個(gè)重要方面是倍率能力。達(dá)到LNMO陰極的快速動力學(xué)可以徹底改變在4.8V高壓下工作的LIB。然而,對于所有大容量/高壓陰極來說,一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)是克服循環(huán)過程中容量衰減和充電/放電電壓滯后增加的問題,這些穩(wěn)定性限制阻礙了應(yīng)用。
隨著鎳含量超過80%,這種限制變得更加大。在電荷期間H2 → H3相變(~4.15-4.2 V)時(shí),各向異性晶胞體積變化的機(jī)械應(yīng)變增加,增加了富鎳陰極的顆粒裂紋。此外,他們還與電解液發(fā)生副反應(yīng),造成了界面阻抗增加和容量下降。電解液分解產(chǎn)物,如氫氟酸(HF)等促進(jìn)了活性陰極的過渡金屬(TM)陽離子溶解,導(dǎo)致表面變形、陰極側(cè)的容量損失以及對負(fù)極鈍化的有害干擾。
因此,幾種方法,包括摻雜、表面涂層、應(yīng)用電解液添加劑和改性隔膜,已被發(fā)現(xiàn)有助于改善可充電鋰電池中電極的理化性能。
迄今為止,表面涂層是調(diào)控鋰金屬/鋰離子電池中鋰化過渡金屬氧化物陰極,并在穩(wěn)定性和倍率方面提高其電化學(xué)行為的最佳方法。電極上的表面涂層可以穩(wěn)定電極-電解質(zhì)溶液界面(EEI),來阻止活性物質(zhì)與電解液中酸性(HF、PF5)物質(zhì)和親電(烷基碳酸酯溶劑)試劑發(fā)生副反應(yīng)。在鋰離子電池中,使用金屬或鋰化/鈉化金屬氧化物/氟化物的傳統(tǒng)涂層可以改變陰極表面的性能,并改善陰極的整體電化學(xué)行為。

成果簡介

鋰電大牛ACS Energy Letters:五重功能!這正極涂層真絕了!

以色列巴伊蘭大學(xué)鋰電大牛Doron Aurbach教授在ACS Energy Lett.上發(fā)表文章,Stabilizing High-Voltage Lithium-Ion Battery Cathodes Using Functional Coatings of 2D Tungsten Diselenide,作者提出用二維材料WSe2對鋰電正極材料進(jìn)行包覆,實(shí)現(xiàn)功能性表面涂層,來維持其穩(wěn)定性。
首先,作者用CVD生長方法來合成塊體的WSe2,之后在異丙醇中超聲進(jìn)行分散剝離,形成濁液。之后在濁液中加入正極材料,通過滾筒混合器將WSe2納米片與陰極材料充分混合。將復(fù)合混合物在80℃的風(fēng)箱中蒸發(fā)至干燥,干燥后的粉狀物料進(jìn)一步混合。最后,將材料從瓶中提取出來并進(jìn)行熱處理,去除任何殘留的物理/化學(xué)吸收的異丙醇或水分。
作者以LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM851005)兩種正極材料為例,測試了未包覆和包覆WSe2材料的扣式電池性能。從圖1和圖2上可以看到,無論是容量保持、倍率性能還是抑制電壓滯后、降低電池阻抗方面,含有WSe2涂層的正極都具有更加優(yōu)越的性能。

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圖1. WSe2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能測試

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圖2. WSe2包覆的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2電化學(xué)性能測試
對循環(huán)和原始涂層陰極的分析揭示了穩(wěn)定電化學(xué)行為背后的因素。未涂層和WSe2涂層的LNMO和NCM851005電極的X射線衍射和相應(yīng)的晶格參數(shù)顯示,帶有涂層的正極晶胞的參數(shù)值幾乎沒有變化,這表明由于表面涂層穩(wěn)定了活性物質(zhì),大部分材料的結(jié)構(gòu)完整性得以保持。反過來,對循環(huán)未經(jīng)處理的電極的XRD分析表明,未涂層LNMO陰極的晶格參數(shù)和晶胞體積正在下降。這可能與巖鹽的形成和充電期間的兩相反應(yīng)有關(guān)。400個(gè)周期后,涂層LNMO電極的晶格參數(shù)幾乎沒有變化。

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圖3. (a-c)WSe2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4顆粒表征,(d-f)WSe2包覆的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2顆粒表征
從XPS結(jié)果上看,兩種含涂層的陰極材料都表現(xiàn)出W-Ox和Se-Ox型與表面氧原子的配位。400個(gè)周期后,W-Ox減少,而涂層LNMO陰極的Se-Ox配位持續(xù)。相比之下,W-Ox在322個(gè)周期后保留在涂層NCM851005陰極中,而Se-Ox減少。這說明了WSe2與陰極材料的配位對整體電化學(xué)性能的積極影響。

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圖4. 包覆后正極的過渡金屬溶解測試以及觀察循環(huán)后正極顆粒的截面
從正極上測得的過渡金屬(TM)含量來看,由涂層陰極組成的電池中TM溶解度較低,表明LNMO和NCM851005陰極的表面保護(hù)得到了改善。對循環(huán)后對正極粒子進(jìn)行FIB切割,觀察正極顆粒內(nèi)部的開裂情況,包覆后的顆粒都能夠保持形貌,而未包覆的顆粒已經(jīng)粉碎。
此外,正極的包覆還會對鋰負(fù)極產(chǎn)生影響,W和Se會溶解,轉(zhuǎn)移到負(fù)極,調(diào)節(jié)SEI的成分。
總結(jié)起來,WSe2涂層的功能有:
1. 減少了TM的溶解;
2. W和Se會在循環(huán)過程中在Li負(fù)極沉積;
3. 修飾SEI的形成;
4. 功能性正極保護(hù)層;
5. 陽極和陰極共同穩(wěn)定。

鋰電大牛ACS Energy Letters:五重功能!這正極涂層真絕了!

圖5. (a)LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO), LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2 (NCM851005)和WSe2的晶體結(jié)構(gòu),(b)WSe2納米片在陰極表面對LNMO或NCM851005進(jìn)行表面涂層,(c)本文的研究結(jié)果

原文鏈接

Stabilizing High-Voltage Lithium-Ion Battery Cathodes Using Functional Coatings of 2D Tungsten Diselenide. ACS Energy Lett. 2022, 7, 1383–1391.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00514

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