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第一作者：Fangwang Ming, Yunpei Zhu

通訊作者：Husam N. Alshareef，崔屹

通訊單位：沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)，斯坦福大學(xué)

DOI:10.1021/jacs.1c12764

研究亮點

設(shè)計了一種基于鹽溶效應(yīng)的混合電解液，其中由有機(jī)碳酸丙烯酯（PC）和水組成的混合電解液用于鋅金屬電池，優(yōu)點如下：

（i）水含量減少一半，并被對Zn呈惰性的PC取代，可以在一定程度上抑制鋅金屬的（電）化學(xué)腐蝕；

（ii）在混合電解液中引入PC后，水中氫鍵網(wǎng)絡(luò)很容易地被打開，這與鹽溶效應(yīng)形成的[PC-OTf^–-H₂O]有關(guān)，可以對水的活性進(jìn)行進(jìn)一步的抑制；

（iii）在引入PC后，Zn²⁺初級溶劑化殼中的水分子數(shù)量將逐漸被PC分子和OTf^–陰離子所取代。這種獨特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致放電過程中OTf^–陰離子被還原，從而導(dǎo)致形成保護(hù)性中間相以防止鋅金屬與水直接接觸，從而可以抑制副反應(yīng)并促進(jìn)鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

背景介紹

由于Zn的高理論容量（820 mAh g^-1）、相對較低的氧化還原電位（-0.76 V）、高安全性和低成本，水系可充鋅電池在固定存儲和微功率系統(tǒng)領(lǐng)域具有吸引力。然而，過量的鋅金屬負(fù)極的使用極大地限制了水系鋅基電池的實際能量密度。這種無限的鋅在實驗室階段看似增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，但并不能反映電池在實際應(yīng)用中的實際性能。受最近開發(fā)的無負(fù)極鋰和鈉金屬電池的啟發(fā)，猜想從富鋅正極中提取的Zn²⁺是否可以可逆地沉積到集流體上并從集流體上剝離，并具有高庫侖效率（CE）；如果可行，可能不再需要使用活性鋅金屬作為負(fù)極，從而可以實現(xiàn)具有高能量密度的無負(fù)極鋅金屬電池（AFZMBs）。

不幸的是，在傳統(tǒng)的水系鋅電池中，鋅沉積/剝離CE不可避免地受到與水有關(guān)的副反應(yīng)（例如，析氫反應(yīng)（HER）和鋅腐蝕）和枝晶形成的限制。其中，SEI合理設(shè)計是最有效的手段之一。原則上，理想的SEI應(yīng)具有高疏水性以防止鋅金屬與水接觸，并具有高離子電導(dǎo)率以實現(xiàn)快速離子遷移。然而，這項任務(wù)非常具有挑戰(zhàn)性，并且已發(fā)表的研究非常有限。因此，迫切需要能夠在保持高安全性的同時提高負(fù)極和正極穩(wěn)定性的通用策略。

主要內(nèi)容

鑒于此，沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)Husam N. Alshareef教授和斯坦福大學(xué)崔屹教授等人發(fā)現(xiàn)了一種通用的共溶劑策略，不僅可以實現(xiàn)具有高可逆鋅負(fù)極（循環(huán)500次沉積/剝離平均CE為99.93%），而且對各種正極材料具有出色的相容性和穩(wěn)定性。具體方案為：通過添加三氟甲烷磺酸鋅（Zn(OTf)₂）到碳酸丙烯酯（PC）/水混合溶液中，最初相分離的混合溶液可以很容易地混溶，形成透明和穩(wěn)定的溶液。實驗和分子動力學(xué)（MD）模擬都證實了引入PC溶劑的優(yōu)點，其顯著降低的水活性和形成的疏水SEI作為保護(hù)層是提高電化學(xué)性能的原，且共溶劑電解也也可以大大提高正極的穩(wěn)定性。

同時，商業(yè)化聚苯胺（PANI）在很寬的溫度范圍（即-20至50℃）下表現(xiàn)出良好的倍率性能和穩(wěn)定性。作為概念驗證，通過將銅箔與ZnMn₂O₄正極耦合組裝的AFZMB表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，即在0.5 mA cm^-2的電流密度下循環(huán)275次后，初始容量的容量保持率為80%。值得注意的是，有機(jī)/水混合電解液先前已被提出用于鋅電池，然而這項工作與之前的研究不同之處在于：（i）之前研究鹽溶效應(yīng)很少被報道或討論，（ii）從實驗和理論上闡明了不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果對于建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及設(shè)計高性能無負(fù)極鋅離子電池至關(guān)重要。

相關(guān)論文以“Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.。

圖文解析

Husam N. Alshareef&崔屹JACS：有機(jī)/水系混合電解液助力無負(fù)極鋅電！

圖1：混合電解液的制備、相應(yīng)的Zn溶劑化結(jié)構(gòu)和所得疏水界面的示意圖

圖2：鹽溶效應(yīng)和溶劑化結(jié)構(gòu)研究

1. 鹽溶效應(yīng)

PC具有高介電常數(shù)、高穩(wěn)定性、低粘度和廣泛的使用范圍，本文嘗試選擇PC作為共溶劑，以抑制與水相關(guān)的固有副反應(yīng)，同時最小地?fù)p害水系電解質(zhì)的其他優(yōu)勢（例如高離子電導(dǎo)率）。當(dāng)將1 M Zn(OTf)₂添加到混合物中時，可以觀察到鹽溶效應(yīng)，其中原本混溶性較差的混合物變得完全混溶，即使PC含量高達(dá)90 vol%時也是如此。這些結(jié)果可以根據(jù)鹽溶效應(yīng)來解釋，與親水性無機(jī)SO₄^2-陰離子不同，OTf^–陰離子由兩部分組成，即強(qiáng)疏水性-CF₃基團(tuán)和親水性-SO₃^–基團(tuán)，這種獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予它與水和PC分子相互作用的能力。因此，陰離子配位的PC（或水）作為溶質(zhì)可以通過形成[PC-OTf^–-H₂O]兩親絡(luò)合物很好地分散在以水（或PC）為主的溶劑中。

2. 溶劑化結(jié)構(gòu)研究

隨著PC的增加，OTf^–陰離子與PC或Zn²⁺離子之間的相互作用加強(qiáng)，表明PC的存在可以很容易地調(diào)節(jié)OTf^–陰離子的配位環(huán)境。為了進(jìn)一步減少副反應(yīng)（例如，鋅陽極上的氫析出），制備了各種飽和電解液（表示為X% PC-sat.，其中X代表PC的體積比）。同時，基于液態(tài)核磁共振（NMR）光譜以研究飽和電解液中Zn²⁺、OTf^–、水和PC之間的相互作用（圖2d）。在⁶⁷Zn NMR光譜中，隨著PC比例的增加，可以觀察到輕微的上移，表明電子密度降低，這進(jìn)一步驗證了PC開始取代水并參與初級Zn²⁺溶劑化殼的形成。更重要的是，明顯加寬的峰表明在采集期間Zn²⁺交換率明顯降低，這表明Zn²⁺-OTf^–相互作用明顯增強(qiáng)，象征著OTf^–陰離子已進(jìn)入Zn²⁺的初級溶劑化殼。

圖3：Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的MD模擬

3. MD模擬

對三種電解質(zhì)進(jìn)行了MD模擬：1 M Zn(OTf)₂水溶液和50% PC-sat.和90% 的90%PC-sat。在純水電解質(zhì)中，Zn²⁺與第一個溶劑化殼中的六個水分子配位（圖3b ），OTf^–的貢獻(xiàn)可以忽略不計。這可以歸因于水的高介電常數(shù)，賦予它強(qiáng)大的有效分離陽離子-陰離子對的能力，徑向分布函數(shù)（RDF）結(jié)果進(jìn)一步證實了這種配位結(jié)構(gòu)。如圖3b所示，在Zn²⁺初級溶劑化鞘內(nèi)只能觀察到一個強(qiáng)峰，表明Zn²⁺和Ow（水中的氧）之間有很短的距離。

顯然，幾乎所有的OTf^–陰離子都被水分離并遠(yuǎn)離Zn²⁺。相反，在引入PC時可以觀察到完全不同的溶劑化鞘（圖3?d，f）。結(jié)果表明，PC和OTf^–都參與了Zn²⁺的初級溶劑化殼層。具體而言，根據(jù)平均配位數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果，每個Zn²⁺的初級溶劑化鞘中只有兩個水分子，其中PC和OTf^–占主導(dǎo)地位?；谏鲜鯢TIR和NMR結(jié)果，這可以通過PC存在下減弱的 Zn²⁺-H₂O相互作用來解釋。同時，Zn²⁺-PC和PC-OTf^–之間的強(qiáng)相互作用使它們能夠參與初級溶劑化鞘。當(dāng)PC含量增加到90 vol%時，溶劑化水分子（平均每 Zn²⁺約0.5個）將被PC或OTf^–進(jìn)一步取代。

圖4：鋅負(fù)極的電化學(xué)性能

4. 鋅負(fù)極的電化學(xué)表征

基于線性掃描伏安（LSV）曲線以探究電解液的穩(wěn)定電壓窗口。如圖4a所示，隨著PC含量的增加，析氧反應(yīng)的起始電壓可以從~1.8 V擴(kuò)展到2.5 V，鋅金屬在各種電解液中的抗腐蝕性能也通過Tafel曲線評估（圖4b）。一般來說，腐蝕電壓（E_corr）越高，腐蝕電流密度（I_corr）越低，防腐性能越好。隨著PC的加入，E_corr逐漸增加，而I_corr明顯降低。組裝Cu-Zn不對稱電池以評估Zn沉積/剝離的可逆性。

如圖4c所示，在1 M Zn(OTf)₂電解液中可以觀察到不太可逆和不穩(wěn)定的沉積/剝離行為，初始CE（ICE）和ACE分別僅為86.6% 和92.15%，ICE和ACE都可以通過引入PC得到改善。值得注意的是，ACE可以在飽和電解液中進(jìn)一步提高（圖4d），在50% PC-sat中經(jīng)過500次循環(huán)后，最終可以達(dá)到99.93%（與50% PC-1 M電解液中的99.66%相比）。此外，基于共溶劑電解液，在0.1（或5）mA cm^-2的非常低（或高）倍率下都可以獲得接近99%的高ACE?（圖4f ）。

圖5：鋅負(fù)極的形貌演變

5. 形貌演化

通過SEM進(jìn)一步研究了鋅負(fù)極的形貌演變。顯然，當(dāng)使用含水電解質(zhì)時，可以觀察到具有大量垂直分布薄片的粗糙表面，循環(huán)100次后，可以發(fā)現(xiàn)一層厚厚的“死鋅”（~9.5 μm），具有松散的堆疊結(jié)構(gòu)。形成鮮明對比的是，使用50% PC-sat.可以觀察到緊湊且均勻的表面。值得注意的是，沉積的鋅很容易剝落，而下面的鋅箔仍然保持其光滑和閃亮的性質(zhì)。100次循環(huán)后，幾乎可以將所有沉積的鋅剝離掉，并保持表面清潔光滑，證實了其優(yōu)異的沉積/剝離可逆性和高CE。結(jié)果表明，在共溶劑電解質(zhì)中可以實現(xiàn)抑制枝晶生長的沉積形貌。

圖6：無負(fù)極Cu-ZnMn₂O₄電池性能

6. 無負(fù)極設(shè)計

如圖6a所示，傳統(tǒng)的鋅基電池通常使用厚鋅金屬箔（50-200 μm）。鋅負(fù)極的大量使用（超過30-120倍）不僅會導(dǎo)致嚴(yán)重的材料浪費，還會明顯降低電池水平的能量密度。從技術(shù)角度來看，通過優(yōu)化電池設(shè)計原則來提高電池能量密度仍有很大的空間，其中包括正極的質(zhì)量載量和鋅副極的厚度等關(guān)鍵因素。鑒于混合電解質(zhì)可以輕松實現(xiàn)高性能鋅負(fù)極（ACE=99.93%）和穩(wěn)定正極，無負(fù)極鋅電池代表了一種有前途的提高能量密度的技術(shù)。對于無負(fù)極電池設(shè)計，可以避免鋅的過度利用，這標(biāo)志著朝著能量密度大大提高的水系可充電電池邁出了重要的一步。

在AFZMB中，正極在循環(huán)過程中作為Zn²⁺的唯一來源。因此，選擇富鋅ZnMn₂O₄正極以避免復(fù)雜且耗時的預(yù)鋅化過程。如圖6b所示，標(biāo)準(zhǔn)Zn-ZnMn₂O₄電池在50 % PC-sat.中（100 μm厚的Zn負(fù)極，> 60倍過量）表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而在水系電解液中只有35%的初始容量保持率。對于無負(fù)極電池，50 % PC-sat.中的性能略差，可在275次循環(huán)中保持80%的原始容量（圖6c、d），這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于在傳統(tǒng)水系電解質(zhì)和之前報道的 C/Cu-MnO_2?AFZMB中獲得的性能。AFZMBs的成功演示再次驗證了所設(shè)計的混合電解質(zhì)的優(yōu)勢。

文獻(xiàn)信息

Fangwang Ming,# Yunpei Zhu,# Gang Huang, Abdul-Hamid Emwas, Hanfeng Liang, Yi Cui,* Husam N. Alshareef*, Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries，https://doi.org/10.1021/jacs.1c12764

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