海水電解為大規(guī)模生產(chǎn)H2提供了一種潛在的解決方案，其無(wú)需依賴于緊張的淡水資源。然而，由于海水具有復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境，該技術(shù)仍然面臨能源成本較高、海水中存在大量的氯會(huì)影響器件運(yùn)行等問(wèn)題。
大連理工大學(xué)的王治宇教授、邱介山教授、北京化工大學(xué)的孫曉明教授等人提出了混合海水電解來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)氯制氫。使用NiCo/MXene/CF作為陰極，在500 mA cm-2下，該裝置的產(chǎn)氫速率為9.2 mol h-1 gcat-1，H2的制取成本為2.75 kWh m-3，其能耗僅為商業(yè)堿性電解水裝置在同等產(chǎn)氫下輸出能耗的48%。同時(shí)，該電解槽能使肼發(fā)生快速氧化，殘留濃度僅為~ 3ppb。通過(guò)集成低壓直接肼燃料電池或太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)了自供電混合海水電解。相關(guān)工作以《Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。
圖1. 混合海水電解技術(shù)在節(jié)能和可持續(xù)制氫方面的優(yōu)點(diǎn)示意圖
在海水電解體系中，陽(yáng)極OER上存在一個(gè)明顯的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)——氯的電氧化反應(yīng)(ClOR)，該反應(yīng)會(huì)釋放有毒和腐蝕性氯(如Cl2, ClO–)，導(dǎo)致陽(yáng)極溶解以及對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，降低電解效率和可持續(xù)性。在堿性條件下，可以通過(guò)限制OER過(guò)電位低于0.48 V來(lái)抑制ClOR(圖1a)。然而，降低極化過(guò)電位會(huì)導(dǎo)致電流密度偏小，低于200 mA cm-2，不能夠滿足工業(yè)的電解電流密度標(biāo)準(zhǔn)(> 500-1000 mA cm-2)。
此外，由于全水解中OER涉及多步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢，采用更有利的肼氧化反應(yīng)(HzOR)來(lái)取代OER，可以有效降低能耗、提高制氫速率。對(duì)于海水電解，HzOR的氧化電位比ClOR低2.05 V。這一優(yōu)勢(shì)提供了額外的好處，可避免因氯給器件帶來(lái)影響，從而不限制電解電流和產(chǎn)氫效率。另一方面，肼在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中被廣泛應(yīng)用，由于肼是一種高毒性物質(zhì)，其隨意排放會(huì)嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)系統(tǒng)。利用肼氧化作為陽(yáng)極反應(yīng)，也為環(huán)境處理、提高效益提供了解決策略。
本文提出采用混合海水電解策略來(lái)實(shí)現(xiàn)節(jié)能無(wú)氯海水電解高效制氫。通過(guò)陰極上的析氫反應(yīng)(HER)生成H2；而陽(yáng)極側(cè)則發(fā)生肼氧化反應(yīng)(HzOR)。該裝置避免了商業(yè)堿性電解海水裝置因氯所帶來(lái)的消極影響。
圖2. NiCo@C/MXene/CF的結(jié)構(gòu)表征
本文設(shè)計(jì)了一種疏氣的NiCo/MXene基電極，其制備方法是將NiCo-MOF納米片組裝在MXene包裹的泡沫Cu上(MXene/CF)，然后在NH3中進(jìn)行退火，得到NiCo@C/MXene/CF。SEM圖像顯示在MXene/CF上形成了平均尺寸為400-800 nm、厚度小于50 nm的NiCo修飾碳納米片(NiCo@C)介孔陣列。這種基于納米陣列的粗糙表面可以在很大程度上削弱固-液-氣三相接觸點(diǎn)上的氣體附著力，從而實(shí)現(xiàn)超疏氣特性。而含有豐富-OH和-O基團(tuán)的MXene層可以通過(guò)氫鍵作用有效地吸附水分子和肼分子。將它們耦合成三維結(jié)構(gòu)，可以得到一個(gè)具有超疏氣親水和親肼界面的電催化電極，同時(shí)具有大的氣體擴(kuò)散通道、高的活性表面積和極好的導(dǎo)電性，以促進(jìn)混合海水電解。TEM表明NiCo@C由許多嵌在非晶碳基體中的單晶NiCo合金納米顆粒(＜10-20 nm)所組成。
圖3. NiCo@C/MXene/CF的HzOR和HER性能
在1.0 M KOH下，測(cè)定了NiCo@C/MXene/CF在不同肼濃度下的HzOR活性。例如，在當(dāng)肼濃度為0.5 M時(shí)，NiCo@C/MXene/CF在100和500 mA cm-2下電位僅為-25和43 mV。與之形成鮮明對(duì)比的是，在1.0 M KOH中，緩慢的OER需要在1.542-1.586 V才能達(dá)到相同的電流水平。與報(bào)道的3D電極相比，NiCo@C/MXene/CF在相似條件下仍顯示出更高的HzOR活性。Tafel斜率僅為73 mV dec-1，進(jìn)一步揭示了其HzOR動(dòng)力學(xué)得到增強(qiáng)。
為了確定HzOR的活性相，在相同條件下評(píng)估了無(wú)MXene的NiCo@C/CF、無(wú)NiCo的MXene/CF、CF的性能。結(jié)果表明，MXene/CF和CF并不顯示出HzOR活性。同時(shí)，MXene的存在有助于在CF上形成互連的NiCo@C陣列，降低界面電阻，同時(shí)增加電化學(xué)活性表面積。另外，通過(guò)微量SCN–毒化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明NiCo作為活性相、在催化HzOR中起主要作用。
將HzOR與HER耦合，該混合海水電解技術(shù)在降低能耗方面比全水解具有顯著優(yōu)勢(shì)。在堿性條件下(pH=13.8)、500 mA cm-2下，電解電位僅為0.31 V。在中性海水中、400 mA cm-2下，電解電位稍微增加到0.42 V。而全水解在1 M KOH下，在400-500 mA cm-2的高電流密度下需要1.80-1.82 V的高電解電壓。對(duì)于中性海水的直接電解，混合海水電解槽(HSE)可以在1.05 V的低電壓下達(dá)到500 mA cm-2的高電流密度，遠(yuǎn)低于堿性海水電解槽(ASE) (1.93 V)。在電流密度為300 mA cm-2下，該HSE可在低于1 V下以5.6 mol h-1 gcat-1的產(chǎn)氫速率進(jìn)行穩(wěn)定工作超過(guò)85 h。在HSE中使用含1.0 M KOH的堿性海水作為陰極電解液，在500 mA cm-2的高電流密度下，電解電壓可進(jìn)一步降低至0.7 V。在如此低的電位下未能檢測(cè)到ClO–，因此，該HSE可以避免因Cl所帶來(lái)的消極影響。與之形成鮮明對(duì)比，在ASE中陽(yáng)極被高濃度的ClO–腐蝕而發(fā)生迅速溶解，穩(wěn)定性差。
即使在500 mA cm-2的高電流密度下，HSE仍然可以在1.15 V以下穩(wěn)定工作140小時(shí)，以9.2 mol h-1 gcat-1的速率產(chǎn)生H2。與堿性水電解、天然氣蒸汽重整和最近報(bào)道的用于制氫的電化學(xué)甲烷裂解等傳統(tǒng)技術(shù)相比，HSE還表現(xiàn)出更高的能源效率，且二氧化碳排放量更低。
作者進(jìn)一步通過(guò)將HSE集成到單個(gè)直接肼燃料電池(DHzFC)中，構(gòu)建了一個(gè)自供能制氫系統(tǒng)。該自供能系統(tǒng)以肼為唯一的消耗品，產(chǎn)氫速率為1.6 mol h-1 gcat-1。通過(guò)將HSE與光伏電池進(jìn)行連接，可以實(shí)現(xiàn)具有更好的可持續(xù)性和成本效益。這種太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的制氫系統(tǒng)可以在電流密度約310 mA cm-2和平均光電壓約0.876 V的情況下運(yùn)行，由單一的商業(yè)太陽(yáng)能電池(1.0 W)進(jìn)行供電。在AM 1.5 G模擬太陽(yáng)光照下，產(chǎn)氫速率為6.0 mol h-1 gcat-1。
圖6. NiCo合金和界面性能對(duì)電催化性能的促進(jìn)作用
進(jìn)一步調(diào)查了NiCo合金的HzOR活性的來(lái)源。對(duì)fcc Ni3Co合金的(100)、(110)和(111)面進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。所有這些面均通過(guò)N-M電子作用而表現(xiàn)出與N2H4分子存在較強(qiáng)的相互作用，其結(jié)合能(Eb)為-1.24 ~ -1.89 eV。差分電荷密度分析表明，N2H4中的N原子向Co和Ni原子附近有明顯的電荷轉(zhuǎn)移，使吸附在Ni3Co合金上的N2H4的N-H鍵長(zhǎng)增加到1.028 ~ 1.035 ?。這種效應(yīng)減弱了N2H4分子中的N-H鍵，從而促進(jìn)了N2H4分子的活化。
在此基礎(chǔ)上，研究了Ni3Co合金三個(gè)晶面上N2H4逐步脫氫的基元反應(yīng)。N2H4在這些表面上的吸附是自發(fā)的，初始脫氫為N2H3*和N2H2*過(guò)程是吸熱的。N2H4*到N2H3*的初始脫氫過(guò)程在(111)和(110)面上存在0.7 ~ 0.8 eV的高能勢(shì)壘，而在(100)面上僅為0.28 eV。N2H3*進(jìn)一步脫氫步驟在所有面上都是吸熱的，能量勢(shì)壘為0.3 ~ 0.5 eV，接著N2H2*的解離為自發(fā)的。這些結(jié)果表明，Ni3Co(100)晶面是高HzOR活性的主要來(lái)源。
Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation,?Nature Communications, 2021,?DOI：10.1038/s41467-021-24529-3
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24529-3
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/14/d2261ea5e0/
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