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由于N₂分子的惰性，用于環(huán)境氮還原反應(yīng)的高電子活性和穩(wěn)定的多相催化劑的設(shè)計具有挑戰(zhàn)性。

基于此，南京大學(xué)金鐘教授，左景林教授，馬晶教授（共同通訊作者）等人報道了一種鋅基配位聚合物，其特征是橋接二氮陰離子配體{[Zn(L)(N₂)_0.5(TCNQ–TCNQ)_0.5]·(TCNQ)_0.5}_n（NJUZ-1，其中L是四（異喹啉-6-基）四硫富瓦烯，TCNQ是四氰基喹啉二甲基甲烷），并表明它是一種在環(huán)境氣氛下固定氮的有效光催化劑。

它的氨轉(zhuǎn)化率為140 μmol g^-1 h^-1，并且在未凈化空氣作為進料氣體的情況下也能很好地發(fā)揮作用。

作者提出了在光催化NRR過程中形成了不飽和[Zn²⁺···Zn⁺]中間體，光催化劑可以通過外部氮交換循環(huán)反復(fù)再生的假設(shè)。不含氮陰離子的不飽和[Zn²⁺···Zn⁺]通過π···π相互作用和氫鍵位于空腔內(nèi)，其中位于空腔內(nèi)中心的TCNQ客體作為反離子起著至關(guān)重要的作用，也穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。

一個空間連續(xù)的D-A-D空腔為維持催化循環(huán)提供了一個平臺，而低價不飽和金屬（Zn⁺）提供了激活氮所需的電子。這是NJUZ-1光催化固氮和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的兩個重要特征。線性和鋸齒形[Zn²⁺-(N≡N)-Zn²⁺]結(jié)構(gòu)在能量上非常接近，溶液中如果沒有限制效應(yīng)，鋸齒形結(jié)構(gòu)可能會稍微更有利一些。

作者提出了三種可能的NRR反應(yīng)路徑，包括交替（藍色）、遠端（灰色）和混合（綠色）路徑，計算表明交替路徑更有利。

首先H攻擊^*N₂生成^*N₂H，另一個H攻擊另一個N原子生成^*NHNH，自由能增加了約0.16 eV，接下來的氫化步驟包括^*NHNH還原為^*NHNH₂，^*NHNH₂還原為^*NH₂NH₂，^*NH₂NH₂釋放第一個NH₃，自由能變化分別為-0.12，-0.49和-1.79 eV。

同時，在這些氮活化過程中，N^a-N^b鍵長逐漸增加。最后，釋放第二個NH₃的自由能變化為-0.43 eV。

Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions. Nat. Chem., 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01088-8.

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01088-8.

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?南大Nat. Chem.：用于光催化固氮的具有橋接二氮陰離子的多孔配位聚合物

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