隨著電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程不斷增長(zhǎng)，人們提出了對(duì)高能密度鋰離子電池（LIBs）的強(qiáng)烈要求，尋找新興的負(fù)極材料來取代低容量石墨已備受關(guān)注。然而，大多數(shù)高比容量負(fù)極，如硬碳、硅（Si）和錫（Sn），其初始庫(kù)侖效率（ICE）通常低于75.0%，其主要?dú)w因于大表面積和固有的劇烈體積膨脹，加劇了初始鋰化過程中固體電解質(zhì)間面相（SEI）的形成，從而產(chǎn)生大量不可逆的鋰離子。因此，這些負(fù)極仍在廣泛的研究中。
在電極中預(yù)存儲(chǔ)鋰離子，即所謂的預(yù)鋰化，可以直接補(bǔ)償初始容量損失，提高鋰離子電池的可逆容量。因此，預(yù)處理被認(rèn)為是解決高比容量負(fù)極容量損失問題的最合適策略之一。近年來，人們致力于探索先進(jìn)的預(yù)鋰化策略，包括化學(xué)預(yù)鋰化、正極預(yù)鋰化和原位鋰鹽輔助鋰化。其中，在電解液中，通過使鋰源與負(fù)極接觸而進(jìn)行的接觸預(yù)鋰化具有高效、制造環(huán)保、不需要復(fù)雜設(shè)備的優(yōu)勢(shì)，與現(xiàn)有電池制造具有較高的兼容性。例如，麥克斯韋公司通過與鋰金屬粉末接觸制備，成功獲得了300 Wh kg-1的鋰離子電池。然而，接觸預(yù)鋰化的一個(gè)關(guān)鍵問題是不足是鋰源利用率低（<65.0%），產(chǎn)生的惰性“死鋰”會(huì)阻礙鋰離子在工作電池中的擴(kuò)散和遷移。在此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)就“接觸預(yù)鋰化”相關(guān)問題進(jìn)行了深入探討，以進(jìn)一步探究其在產(chǎn)業(yè)化中應(yīng)用的可能性。
AM：機(jī)理探索
接觸預(yù)鋰化能夠有效補(bǔ)償鋰離子電池的初始容量損失，在電池的超長(zhǎng)循環(huán)壽命和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用方面表現(xiàn)出巨大的潛力。通常，電子傳輸和鋰金屬離子化以及負(fù)極鋰化同時(shí)發(fā)生在鋰源和負(fù)極之間的封閉接觸界面中。因此，由鋰金屬溶解和SEI形成組成的界面演化，甚至負(fù)極的體積變化，勢(shì)必會(huì)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，尤其是電子傳輸產(chǎn)生綜合影響。
清華大學(xué)張強(qiáng)教授、閆崇博士等人從鋰源/負(fù)極界面的角度通過調(diào)節(jié)它們的初始接觸狀態(tài)來探討接觸預(yù)鋰化，并成功地挖掘出主導(dǎo)鋰?yán)玫膬?nèi)部因素，即電子通道。對(duì)于通過傳統(tǒng)機(jī)械輥壓（MR）將鋰薄膜層壓到負(fù)極上的接觸方式，在碳酸鹽基電解液中預(yù)鋰化后，得到的鋰?yán)寐蕛H為74.0%，其較低的鋰?yán)寐实褪怯捎趪?yán)重的界面波動(dòng)和內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的誘導(dǎo)開環(huán)阻塞了電子通道。
相反，采用真空熱蒸發(fā)（簡(jiǎn)稱 VE）來沉積鋰薄膜可以提供足夠的接觸并為接觸界面帶來豐富的電子通道，不僅促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且降低了局部電流密度，穩(wěn)定了電子通道，從而實(shí)現(xiàn)了91.0%的優(yōu)良鋰?yán)寐剩档土怂冷嚨漠a(chǎn)率。相關(guān)論文以“Unblocked Electron Channels Enable Efficient Contact Prelithiation for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Adv. Mater.。
本文重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了：豐富的電子通道使VE負(fù)極具有更高的鋰?yán)寐剩@主要是由于以下原因：
a）在高電子通道密度的支持下，局部電流密度可以有效分布；
b）接觸界面上緩和的電位變化緩解了SEI在電子通道和電解液連接處的隨機(jī)生長(zhǎng)；
c) 均勻且豐富的內(nèi)部短路促進(jìn)了動(dòng)力學(xué)并避免了工作界面處整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程中電子通道的急劇收縮。
因此，當(dāng)接觸預(yù)鋰化遵循VE引導(dǎo)的路線時(shí)，可以降低死鋰產(chǎn)率。相比之下，在通過簡(jiǎn)單的機(jī)械輥壓（MR）鋰薄引導(dǎo)的預(yù)鋰化后，大量尺寸較大的死鋰堆積在負(fù)極界面上，導(dǎo)致大極化和電池退化。當(dāng)與NCM811正極搭配使用時(shí)，VE負(fù)極不僅增強(qiáng)了ICE，還使軟包電池在600次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了95.8% 的出色容量保持率。這些結(jié)果在一定程度上證實(shí)了VE路線的可行性，對(duì)進(jìn)一步探索先進(jìn)電池工作負(fù)極的實(shí)際接觸預(yù)鋰化具有重要意義。
圖1：預(yù)鋰化對(duì)工作LIBs系統(tǒng)的作用
圖2：石墨負(fù)極接觸預(yù)鋰化的形態(tài)表征
圖3：鋰化負(fù)極中鋰源/負(fù)極界面的結(jié)構(gòu)演變
圖4：電子通道對(duì)接觸預(yù)鋰化的影響
Angew：鋰?yán)眯实倪M(jìn)一步提升
清華大學(xué)張強(qiáng)教授等人首次采用單溶劑碳酸二甲酯（DMC）電解液進(jìn)行接觸預(yù)鋰化處理。研究發(fā)現(xiàn)，該電解液在鋰源和負(fù)極上誘導(dǎo)的低有機(jī)含量的原始電解質(zhì)界面相（REI）作為一種混合離子/電子導(dǎo)體，即使鋰源被DMC衍生的REI完全包裹，電子通道也可以保持，從而使得鋰源的利用率能夠達(dá)到92.8%，死鋰產(chǎn)率可以忽略不計(jì)。采用X射線光電子能譜（XPS）、螺旋電子能譜（AES）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）研究了REI的物理化學(xué)性質(zhì)。
本研究結(jié)果表明，鋰源利用率較低61.9%是由于EC衍生的致密REI堵塞了電子的快速通道，然而DMC衍生的REI是不均勻的，缺乏有機(jī)含量，作為混合離子/電子導(dǎo)體界面相（MCI），使重新包裹的鋰金屬在整個(gè)預(yù)鋰化過程中不斷轉(zhuǎn)換（圖1C）。因此，在電子通道下，獲得了良好的鋰源利用率（92.8%）。除了改進(jìn)的ICE（90.0%）外，在匹配具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極的軟包電池中循環(huán)210次之后具有94.9%的容量保持率。相關(guān)論文以“The Raw Mixed Conducting Interphase Affords Effective Prelithiation in Working Batteries”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.。
圖1：接觸預(yù)鋰化過程中REI和鋰源轉(zhuǎn)換之間的相互作用
從之前的研究文章來看，應(yīng)該建立更多位于鋰源與負(fù)極之間接觸位置的電子通道，以及負(fù)極上電解液吸附引起的離子通道，以實(shí)現(xiàn)接觸預(yù)鋰化。在電化學(xué)勢(shì)能的驅(qū)動(dòng)下，電子從鋰源釋放出來，通過電子通道進(jìn)入負(fù)極。同時(shí)，溶劑化的鋰離子通過離子通道擴(kuò)散到負(fù)極界面，然后與電子結(jié)合（圖1a）。值得注意的是，電子電導(dǎo)率較差的致密原始電解質(zhì)界面相（REI）與常規(guī)SEI相似，在預(yù)鋰過程中也自發(fā)地生長(zhǎng)在鋰源和負(fù)極上。在這種情況下，位于接觸點(diǎn)的鋰源由于局部電流密度較大而趨于溶解，然后暴露的新界面促進(jìn)了REI的形成。
因此，電子通道就會(huì)逐漸被由此產(chǎn)生的巨大的界面波動(dòng)所破壞，阻斷電子通道使得預(yù)鋰化的結(jié)束，其中被REI包裹的鋰金屬源碎片失去了電子導(dǎo)電性，形成了死鋰（圖1B）。為了提高鋰源的利用和抑制死鋰的形成，考慮根據(jù)生長(zhǎng)行為或物理化學(xué)性質(zhì)來調(diào)控電子通道的穩(wěn)定性。
在接觸預(yù)鋰化過程中，對(duì)由單溶劑和1.0M LiTFSI組成的單溶劑電解液進(jìn)行了評(píng)估。單溶劑電解液的還原和SEI組分高度依賴于溶劑（圖2A）。因此，接觸預(yù)鋰化和溶劑之間也存在相互作用。負(fù)極的電化學(xué)性能對(duì)由此產(chǎn)生的SEI很敏感。在接觸預(yù)鋰化過程中，沿著負(fù)極和鋰源沉積的原始電解質(zhì)界面相（REI）不僅決定了鋰源的轉(zhuǎn)換，而且也決定了接下來的電池循環(huán)。單溶劑電解液衍生的REI在接觸預(yù)鋰過程中的影響很少，但有望提高工作電池的鋰源轉(zhuǎn)換。在預(yù)鋰化之前，通過真空熱蒸發(fā)（VE）方法在石墨負(fù)極的頂表面沉積了一個(gè)2.0μm的鋰犧牲源薄膜。
如圖2B，由于高氣/固體接觸面積，沉積的鋰薄均勻地附著在石墨顆粒上，形成了豐富的電子通道。圖2C顯示了鋰負(fù)載石墨負(fù)極的TEM圖像，反映了形成的接觸位點(diǎn)（電子通道），其中不規(guī)則的薄片和多邊形分別對(duì)應(yīng)于石墨和鋰金屬。通過將鋰負(fù)極浸入電解液中進(jìn)行接觸預(yù)鋰化。由于EC和DMC被廣泛應(yīng)用于石墨基LIBs中，因此對(duì)EC電解液（EC/DMC=4:6）和單獨(dú)DMC電解液進(jìn)行了評(píng)價(jià)。預(yù)鋰化負(fù)極分別縮寫為P（EC）和P（DMC），如圖2D和2E所示，負(fù)極顏色在1.0和3.0min的浸泡時(shí)間內(nèi)快速變化，其中，金色和黑色分別對(duì)應(yīng)于初始的鋰嵌入石墨（Li-GICs）和鋰離子在負(fù)極中的連續(xù)擴(kuò)散。相比之下，DMC-電解液中的預(yù)鋰速率較慢，表明基于EC的預(yù)鋰速率具有較快的動(dòng)力學(xué)過程。
圖3：基于EC和DMC預(yù)鋰化的鋰源轉(zhuǎn)換的表征
預(yù)鋰化負(fù)極的初始庫(kù)侖效率（ICE）是反映死鋰的一個(gè)直接描述符。與原始電池的ICE（93.5%）相比，P（DMC）半電池ICE高達(dá)111.2%，其源于過量的預(yù)儲(chǔ)存容量。在相同的條件下，P（CE）半電池的ICE降低（104.8%）。通過SEM進(jìn)一步觀察了P（CE）和P（DMC）的形貌。圖3C顯示了堆積在P（CE）表面的微米大小的鋰顆粒，而鋰顆粒在P（DMC）上幾乎消失。此外，由于原位REI包裹，死鋰的結(jié)構(gòu)在隨后的循環(huán)中保持穩(wěn)定。對(duì)于P（DMC），由于基于DMC的預(yù)鋰化鋰源利用較高，可以保持干凈的鋰化界面。
圖4：在P（CE）和P（DMC）上形成的REI的成分分析
根據(jù)以上結(jié)果，可以推斷在石墨和鋰源上產(chǎn)生的REI對(duì)預(yù)鋰化動(dòng)力學(xué)和鋰源利用率是至關(guān)重要。P（CE）上的REI比P（DMC）上具有更多的有機(jī)物質(zhì)，在基于DMC的預(yù)鋰化過程中，接觸界面上沉積了主要由無機(jī)物質(zhì)組成的較薄的REI。由于鋰源/負(fù)極界面上的暢通電子通道是理想接觸的前提。在使用EC電解液時(shí)，由于溶劑化EC分子的快速分解，形成了高有機(jī)含量的濃密REI，而REI屬于離子導(dǎo)體，而不是電子導(dǎo)體。電子通道會(huì)逐漸被這種REI阻斷，從而失去其作為電子傳遞橋梁的作用。一旦停止，其余被REI包裹的鋰源將轉(zhuǎn)化為死鋰。
圖5：預(yù)鋰化負(fù)極的全電池的電化學(xué)性能
對(duì)全電池進(jìn)行充放電循環(huán)，以突出石墨負(fù)極在有效預(yù)鋰化后的優(yōu)異性能。組裝成全電池后，這種由REI和新的SEI組成的惰性膜可以防止負(fù)極與電解液之間的負(fù)反應(yīng)。當(dāng)與LiFePO4（LFP）正極配對(duì)時(shí)（N/P=1.7）時(shí)，P（DMC）電池的ICE為98.2%，與LFP半電池的ICE非常接近，說明初始容量損失得到了有效的補(bǔ)償。
1. Xin-Yang Yue, Yu-Xing Yao, Jing Zhang, Si-Yu Yang, Zeheng Li, Chong Yan,*Qiang Zhang*, Unblocked Electron Channels Enable Efficient Contact Prelithiation for Lithium-Ion Batteries, https://doi.org/10.1002/adma.202110337
2. Xin-Yang Yue, Yu-Xing Yao, Jing Zhang, Zeheng Li, Si-Yu Yang, Xun-Lu Li, Chong Yan, Qiang Zhang*, The Raw Mixed Conducting Interphase Affords Effective Prelithiation in Working Batteries, https://doi.org/10.1002/anie.202205697
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