二氧化碳電化學(xué)還原中電流密度和法拉第效率的雙高指標(biāo)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。基于此，中國(guó)石油大學(xué)吳明鉑教授，寧匯副教授，富山大學(xué)Noritatsu Tsubaki教授（共同通訊作者）等人通過(guò)熱解金屬有機(jī)框架前驅(qū)體制備了碳化氧化銦納米棒(In₂O₃-C)。

通過(guò)調(diào)節(jié)In的電子結(jié)構(gòu)，增加了負(fù)電荷在催化劑表面的局域性，使In₂O₃-C催化劑在-1.0 V vs. RHE時(shí)的法拉第效率達(dá)到97.2%，而在500 mV的寬電位范圍內(nèi)，法拉第效率達(dá)到90%以上。此外，在高效生產(chǎn)甲酸鹽的流通池中，其電流密度達(dá)到-1.0 A·cm^-2。

作者通過(guò)DFT計(jì)算闡明了In₂O₃-C催化劑上甲酸鹽的生成機(jī)理。為了研究In₂O₃中摻雜碳的存在形式，構(gòu)建了三種模型，分別為In₂O₃，In₂O₃-C_i（在In₂O₃次表層的間隙位置放置一個(gè)C原子），In₂O₃-C(O)（一個(gè)C原子取代最外層的一個(gè)O原子）。

Bader電荷分析表明，In₂O₃-C_i模型中C原子周?chē)腎n原子（紅色虛線圓圈）獲得了0.094的電子轉(zhuǎn)移，高于In₂O₃-C(O)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（0.070），這表明In₂O₃-C_i的In原子上積累了更多的負(fù)電荷。

電荷密度差圖顯示了In₂O₃-C_i模型中C原子周?chē)腎n原子的電子局域化，其中黃色區(qū)域代表了在C原子周?chē)鶬n原子的電子富集，C原子周?chē)木G色區(qū)域（在In原子下方）代表了其電子密度下降。

此外，還計(jì)算了從CO₂到HCOOH的吉布斯自由能變化。計(jì)算結(jié)果表明，HCOO*+1/2 H₂(g)→HCOOH*為整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟，In₂O₃-C_i的速率決定步驟能壘為0.47 eV，遠(yuǎn)低于In₂O₃（1.02 eV）和In₂O₃-C(O)（1.99 eV）。

因此，In₂O₃-C_i為CO₂電化學(xué)還原制甲酸的最佳催化劑。嵌入在In₂O₃晶格中的C原子對(duì)In原子有更顯著的調(diào)節(jié)作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控和活性位點(diǎn)的暴露，使In₂O₃-C催化劑既具有高選擇性，又具有優(yōu)異的活性。

Carburized In₂O₃ Nanorods Endow CO₂ Electroreduction to Formate at 1 A cm^-2. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05006.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c05006.