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元素周期表中，第二排和第三排過(guò)渡金屬配合物廣泛用于光催化，而地球上含量豐富的第一排過(guò)渡金屬由于其激發(fā)態(tài)的快速衰變而只能找到有限的用途。

在此，美國(guó)普林斯頓大學(xué)David W. C. MacMillan教授和美國(guó)密歇根州立大學(xué)James K. McCusker教授等人報(bào)道了一種用于制備光催化劑的不可預(yù)見(jiàn)的反應(yīng)模式，該模式使用鈷聚吡啶配合物作為光催化劑，利用Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間行為，將激發(fā)態(tài)能量的增加與激發(fā)態(tài)壽命的增加相結(jié)合。

這些鈷（III）配合物憑借其強(qiáng)大的氧化還原電位和足夠長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命可以參與雙分子反應(yīng)性，催化氧化C（sp²）-芳基酰胺與具有挑戰(zhàn)性的空間位阻芳基硼酸的N偶聯(lián)。更具體的來(lái)說(shuō)，作者表明發(fā)色團(tuán)可以設(shè)計(jì)為增加激發(fā)態(tài)壽命，同時(shí)增加激發(fā)態(tài)能量，為使用相對(duì)豐富的金屬作為光氧化還原催化劑提供了途徑。

相關(guān)研究成果以“Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal-based photoredox catalysis”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

光氧化還原催化能夠通過(guò)選擇性激活化學(xué)鍵，使得之前難以捉摸的轉(zhuǎn)化用于生成反應(yīng)性自由基中間體來(lái)獲得增值產(chǎn)品，其關(guān)鍵組分是光催化劑，并且通常是第二排或第三排過(guò)渡金屬配合物組成，例如能夠吸收可見(jiàn)光的Ru(II)或Ir(III)聚吡啶。在可見(jiàn)光激發(fā)下，這些金屬配合物產(chǎn)生長(zhǎng)壽命的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，其能夠與過(guò)渡金屬催化劑或直接與有機(jī)襯底進(jìn)行單電子或能量轉(zhuǎn)移。

然而，催化能力最強(qiáng)的釕和銥在地殼中含量最低，盡管一些工程有機(jī)染料已經(jīng)達(dá)到了相當(dāng)?shù)男?，但調(diào)整其氧化還原窗口需要單獨(dú)合成每個(gè)獨(dú)立的催化劑支架。這種缺乏靈活性使得有機(jī)染料無(wú)法完全替代過(guò)渡金屬基光催化劑。相比之下，調(diào)整金屬配合物的氧化還原性質(zhì)通常就像改變金屬中心周?chē)呐潴w一樣簡(jiǎn)單。豐富的配體及其對(duì)化合物電子結(jié)構(gòu)影響的知識(shí)提供了一種合成可和預(yù)測(cè)的方式，以調(diào)整金屬配合物的氧化還原性質(zhì)。出于這個(gè)原因，通過(guò)使用更豐富的第一排過(guò)渡金屬，利用這種靈活性開(kāi)發(fā)具有成本效益的光催化劑，引起了研究者相當(dāng)大的興趣。

內(nèi)容詳解

第一排金屬基光催化的局限性

除了少數(shù)例外，在實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)方面進(jìn)展甚微。第一排過(guò)渡金屬特有的較小的配體將配體場(chǎng)狀態(tài)的能量降低到電荷轉(zhuǎn)移態(tài)以下。在可見(jiàn)光激發(fā)下，這些發(fā)色團(tuán)經(jīng)歷快速失活，通過(guò)用強(qiáng)的供σ配體破壞配體場(chǎng)的穩(wěn)定性來(lái)延長(zhǎng)第一排過(guò)渡金屬發(fā)色團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移壽命的努力，往往需要具有挑戰(zhàn)性的配體設(shè)計(jì)和合成。除了轉(zhuǎn)向第一排金屬配合物的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益外，闡明這些配體場(chǎng)激發(fā)態(tài)的基本光物理和光化學(xué)有望增強(qiáng)選擇性，并解鎖不同的化學(xué)機(jī)制和轉(zhuǎn)化（圖1）。

其問(wèn)題是由于配體場(chǎng)激發(fā)態(tài)通常遇到的較短的壽命，同時(shí)與該化合物的最低能量激發(fā)態(tài)相關(guān)的氧化還原電位被確定在0.6至0.7 V的范圍內(nèi)，增加這種電位需要增加配體場(chǎng)激發(fā)態(tài)的能量。然而，雖然這種取代使光活性激發(fā)態(tài)的能量幾乎翻了一番，但在相同條件下，其壽命降低到1 ns。激發(fā)態(tài)能量的進(jìn)一步增加將推動(dòng)壽命進(jìn)入亞納秒狀態(tài)，嚴(yán)重削弱了光催化劑參與雙分子化學(xué)的能力。

圖1：利用Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)動(dòng)力學(xué)開(kāi)發(fā)地球含量豐富的過(guò)渡金屬光催化劑。

Marcus理論的利用

配體場(chǎng)強(qiáng)度和激發(fā)態(tài)壽命之間的相關(guān)性可以在理論的框架內(nèi)得到理解。雖然通常在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的背景下被引用，Marcus理論是非輻射衰變理論的一個(gè)特殊情況，它的基本原理可以應(yīng)用于更廣泛的物理和光物理現(xiàn)象，包括激發(fā)態(tài)弛豫動(dòng)力學(xué)。隨著驅(qū)動(dòng)力的增加而減少激態(tài)壽命的現(xiàn)象學(xué)，馬庫(kù)斯區(qū)域仍然有效，直到驅(qū)動(dòng)力和重組能量完全相互抵消。

圖2：Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)鈷光催化劑的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)。

圖3：鈷光催化劑在C-N偶聯(lián)中的應(yīng)用。

圖4：鈷光催化芳基酰胺與芳基硼酸C(sp²)-N交叉偶聯(lián)。

綜上所述，本文通過(guò)增加配體場(chǎng)能量和電子學(xué)，Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)鈷（III）的基態(tài)回收率可以作為其他第一排金屬基光催化劑的設(shè)計(jì)原則，這將為使用富含地球的化合物進(jìn)行光氧化還原催化開(kāi)辟巨大的可能性，通過(guò)解鎖以前未知的機(jī)制和轉(zhuǎn)變，幫助提供可持續(xù)的未來(lái)。此外，鈷（III）化合物吸收的可見(jiàn)光量低，在光吸收和光催化之間損失了相當(dāng)一部分激發(fā)能量。很明顯，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究專(zhuān)注于鐵（II），元素周期表中具有相同電子構(gòu)型的鄰近金屬元素可能值得更多關(guān)注。

文獻(xiàn)信息

Amy Y. Chan, Atanu Ghosh, Jonathan T. Yarranton, Jack Twilton, Jian Jin, Daniela M. Arias-Rotondo, Holt A. Sakai, James K. McCusker, and David W. C. MacMillan, Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal-based photoredox catalysis, Science, 2023,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0612

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