在精細(xì)化工中，負(fù)載型金屬催化劑優(yōu)化炔烴選擇性半加氫反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用。其中，氮摻雜碳作為一種很有前途的載體材料，但由是精細(xì)識別哪種氮構(gòu)型主導(dǎo)了炔烴半加氫的催化性能仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，吉林大學(xué)喬振安教授（通訊作者）等人報道了由介孔聚吡咯球構(gòu)建的均勻介孔氮摻雜碳球作為固定化亞納米Pd團簇的載體，以研究氮構(gòu)型對炔烴半加氫的影響。測試發(fā)現(xiàn)，Pd@PPy-600催化劑對苯乙炔半加氫反應(yīng)具有較高的催化活性（99%）和選擇性（96%），TOF值為4912 h^-1，循環(huán)穩(wěn)定性好。

作者構(gòu)建了一個由四個Pd原子組成的簡單Pd團簇（Pd₄），并利用DFT分別計算了其在石墨-N、吡咯-N和吡啶-N摻雜碳骨架上的吸附能（E_ads），位于石墨-N、吡咯-N和吡啶-N摻雜碳骨架上的Pd₄團簇的E_ads分別為-0.80、-0.86和-0.92 eV。對比石墨-N和吡咯烯配位結(jié)構(gòu)，吡啶-N摻雜碳骨架上Pd₄團簇的E_ads更強，表明負(fù)載Pd團簇更傾向于與載體中的吡啶-N位點結(jié)合。

對于三種反應(yīng)路徑，直接使用H₂中的H*作為氫供體。首先，具有解離性H*的Pd₄團簇表面吸附苯乙炔開始反應(yīng)。其中，石墨-N路徑到達(dá)H₂解離態(tài)（IM2）需要克服更高的能壘（TS1，0.434 eV），表明石墨-N位點不利于該反應(yīng)。對于吡啶-N路徑，決定加氫速率的步驟（IM4，TS2）明顯是自發(fā)的過程。

此外，苯乙烯與表面的結(jié)合在吡啶-N上的反應(yīng)中比吡咯-N弱，表明苯乙烯更容易解離。因此，DFT計算解釋了吡啶-N位點更有利于吸附活性亞納米Pd團簇形成配位結(jié)構(gòu)，更有利于苯乙炔半加氫反應(yīng)。

Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209635.

https://doi.org/10.1002/adma.202209635.