研究表明，固態(tài)電解質與鋰負極的不相容性阻礙了固態(tài)電池 南京大學周豪慎教授和何平教授等人 將其作為的無碳和無粘結劑負極，且匹配S@CNTs正極和LGPS電解質設計了全固態(tài)鋰硫電池（LSB）。 Al的高電子電導率實現了無碳負極配置，避免了碳誘導的硫化物電解質分解。此外，Al出色的延展性使得無需粘結劑即可輕松制備負極 。同時，通過原位表征揭示了具有適度體積變化的Al雙相鋰化反應。Li0.8 Al合金負極對Li10 GeP2 S12 （LGPS）電解質表現出優(yōu)異的相容性，經過優(yōu)化篩選出的Li-Al合金負極的工作電位位于LGPS的實際穩(wěn)定性窗口，防止了電解質的還原分解。 由此構成的Li0.8 Al-LGPS-Li0.8 Al半電池以0.5 mA cm-2 的電流穩(wěn)定運行超過2500小時。同時，由Li0.8 Al合金負極和熔融涂層S復合正極組成的全固態(tài)LSB可穩(wěn)定運行循環(huán)超過200多圈，容量保持率為93.29%。此外，一個具有1.125的NP比的Li-S全電池提供了541 Wh kg-1 的比能量 。這項工作為全固態(tài)LSB提供了一種適用的負極選擇，并促進了它們的實用化進程。 相關論文以“Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability Sci. Adv. 眾所周知，實現碳中和、發(fā)展可持續(xù)社會是全人類的共同目標。高比能量電池是減少碳排放、緩解環(huán)境壓力的關鍵技術之一。同時，由插層正極和石墨負極組成的最先進的鋰離子電池無法滿足市場對高比能量電池的需求。其中，Li-S電池（LSB）與鋰負極耦合，具有高達2600 Wh kg-1 的高比能量，但放電過程中，溶解的多硫化物會不受控制地擴散到負極，導致鋰腐蝕嚴重，電池庫侖效率低。使用固態(tài)電解質（SSE）代替液態(tài)電解質是從根本上解決上述問題的有效途徑。固態(tài)電解質與鋰負極的不相容性阻礙了固態(tài)電池的實際應用。
具有合適工作電位的鋰合金可替代鋰作為固態(tài)電池的負極。這種替代會產生兩種效果： 1）活性Li引起的SSEs降解可以大大緩解。2）由于抑制了鋰枝晶的生長，電池的安全性也大大提高 。其中，Li-In合金是硫化物SSE電池中最常用的鋰合金之一。然而， Li-In合金理論比容量較低，且In的稀有性提高了電池的成本，限制了其大規(guī)模應用 。此外， 使用微米硅負極存在低電子電導率和嚴重的體積膨脹的挑戰(zhàn) 。更加重要的一點是，導電劑碳對負極-SSE界面是有害的，可能會促進SSE的分解。綜上所述， 合適的負極應具有導電性高、容量大、電位適中、體積膨脹小、成本低等優(yōu)良性質 。1. LGPS的實際穩(wěn)定性窗口及Li-Al合金特性
鋁金屬含量高，電子電導率優(yōu)異，比容量明顯高于石墨負極，在鋰合金負極中具有競爭力。此外，Al的高延展性使得無需粘結劑即可輕松形成鋁箔，從而減少電池中非活性成分的數量。Li-Al合金在循環(huán)過程中的體積變化率（LiAl：96%）明顯小于Li-Si合金（Li4.4 Si：320%），工作電位低于Li-Si合金和Li-In合金。考慮到這些優(yōu)點，Li-Al合金是一種很有前途的先進負極材料。 同時，在實際應用中，電池通常在超過電解質熱力學穩(wěn)定性窗口（ESW）的電壓范圍內工作良好，電解質的實際穩(wěn)定性窗口可能明顯比計算的理論值寬，作為選擇Li-Al合金的主要考慮因素，LGPS的實際還原穩(wěn)定性極限很少被研究。 圖1：全固態(tài)LSB中的Li-Al合金負極示意圖 基于循環(huán)伏安法確定LGPS的實際還原穩(wěn)定性極限。研究表明，將作為導電劑的Pt粉末與LGPS混合以擴大電接觸面積并增強電子導電性。結果顯示LGPS 的還原穩(wěn)定性極限為0.125 V，在Pt粉末的工作電極中，促進了電荷轉移，同時消除了碳的干擾?；贚i-Al合金的特性， 當Lix Al中x大于0.8時，較低的電位可能導致 LGPS 分解。因此，Li0.8 Al被確定為最合適的負極成分，其理論容量計算為793 mAh g-1 。此外，通過原位XRD表征鋰化過程中Al的相變，顯示了Li0.8 Al是Al和LiAl相的混合物，其Al:LiAl=1:4。因此，Al的鋰化或Li0.8 Al的脫鋰是具有恒定電位的雙相反應。 考慮到晶格的宏觀對稱性，Al晶胞包含一個Al原子，而LiAl晶胞包含兩個Al原子和兩個Li原子。因此， 從Al到LiAl的實際體積膨脹率為93.69%。考慮到Li0.8 Al中Al和LiAl的摩爾比為1:4，循環(huán)過程中負極的體積變化率為74.95%，明顯低于其他合金負極 。圖2：LGPS電解質的實際ESW和Al電極的鋰化行為 2. Li0.8 Al-LGPS的界面穩(wěn)定性 此外，經過SEM和XPS測試證實，用Li0.8 Al代替鋰金屬有效抑制了LGPS電解液的分解。經過精心設計， S通過熱處理方法均勻地負載在CNT表面上，然后與LGPS電解質均勻混合，從而實現有效的電子和鋰離子傳輸 。Li0.8 Al-LGPS-S電池在1.07 mgS ?cm-2 和0.2C下的可逆比容量為1237 mAh gS -1 ，穩(wěn)定循環(huán)200次后，容量保持率高達93.29%。在3 mgS ?cm-2 的高載量下，電池表現出3.458 mAh cm-2 的可逆面積容量并穩(wěn)定循環(huán) 100 次。為了進一步提高電池的比能量，N/P為1.125的電池實現了541 Wh kg-1 的高比能量。 這項工作解決了固態(tài)電池中的負極-SSE不穩(wěn)定性問題，并為全固態(tài)LSB的負極選擇提供了適用的方案。作者認為，優(yōu)化配置的鋰鋁合金負極具有合適的工作電壓、可觀的比容量、易于加工和低成本等優(yōu)點，適用于其他全固態(tài)電池系統。此外，Li-Al 合金還可以作為一種可行的補鋰負極，以匹配最先進的商用正極，進一步延長電池的使用壽命。 圖4：S復合正極的表征和全固態(tài)Li0.8 Al-LGPS-S電池的電化學性能 圖5：Li0.8 Al-LGPS-S電池在苛刻條件下的電化學性能 Hui Pan, Menghang Zhang, Zhu Cheng, Heyang Jiang, Jingui Yang, Pengfei Wang,? Ping He*, Haoshen Zhou*,?Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4372
原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/14/90b995acda/
