海水電池（SWB）主要用于大規(guī)模儲(chǔ)能和海洋應(yīng)用。在SWB中，水系正極液（海水）和非水系負(fù)極液（非質(zhì)子溶劑溶液）由NASICON固體電解質(zhì)膜物理分離。鑒于海水中幾乎無(wú)限的Na⁺供應(yīng)，能量?jī)?chǔ)存僅受負(fù)極中Na儲(chǔ)存量限制。因此，SWB無(wú)需主體材料即可通過儲(chǔ)存金屬Na來(lái)實(shí)現(xiàn)最高的體積和重量能量密度。

在此，德國(guó)烏爾姆亥姆霍茲研究所Stefano Passerini教授、Alberto Varzi及Guk-Tae Kim等人提出了一種由聚環(huán)氧乙烷（PEO）、鈉鹽和離子液體的混合物構(gòu)成的新型高導(dǎo)電性（20 ℃下超過1 mS cm^-1）鈉離子導(dǎo)電固態(tài)聚合物電解質(zhì)（Na-SPE）。該電解質(zhì)與鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）固體電解質(zhì)相結(jié)合，從而組成了鈉-海水電池（Na-SWB）。盡管具有相似的結(jié)構(gòu)，但Na-SPE的離子電導(dǎo)率高于鋰離子導(dǎo)體固態(tài)聚合物電解質(zhì)，這是由于Na鹽的離子對(duì)離解能低于鋰鹽。

目前，傳統(tǒng)的Na-SWB通常通過從無(wú)限供應(yīng)的海水正極到負(fù)極主體的鈉離子可逆存儲(chǔ)來(lái)運(yùn)行，這意味著可通過應(yīng)用高容量負(fù)極（如金屬鈉或合金/轉(zhuǎn)化材料）來(lái)實(shí)現(xiàn)高能量密度。為此，作者提出了一種無(wú)負(fù)極的固態(tài)Na-SWB，方法是引入 Na-SPE作為負(fù)極液，而負(fù)極室中最初不存在任何金屬鈉。

圖1. Na-SPE的表征

Na-SPE可充當(dāng)NASICON固體電解質(zhì)和負(fù)極集流體之間的軟界面層，在鈉剝離時(shí)自動(dòng)補(bǔ)償孔形成。此外，由于電池在制造過程中不涉及金屬鈉，因此可以在低濕度環(huán)境中安全組裝，從而大大降低了安全措施方面及高活性金屬鈉的生產(chǎn)成本。在充電過程中，鈉離子直接從海水中提取并以鍍鈉的形式儲(chǔ)存在負(fù)極集流體上，正負(fù)極發(fā)生的電化學(xué)過程分別為：2OH^– (aq) → H₂O +1/2O₂ (g) + 2e^– （+NaClO 作為副產(chǎn)物）和Na⁺+e^– →Na。相反，在放電過程中，必要時(shí)通過從負(fù)極集流體中剝離金屬鈉來(lái)產(chǎn)生能量。

因此，在正負(fù)極發(fā)生的整體電化學(xué)過程分別為：2Na⁺ + H₂O +1/2O₂ (g) +2e^– → 2NaOH (aq) 和Na →Na⁺ +e^–。在室溫下，器件的整體往返能效（RTE）超過85%。這項(xiàng)研究結(jié)果表明，Na-SWBs是下一代大型固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)和高效鈉金屬收集系統(tǒng)的合適候選者。

圖2. 基于Na-SPE的無(wú)負(fù)極Na-SWB電化學(xué)性能

Anode-less seawater batteries with Na-ion conducting solid-polymer electrolyte for power to metal and metal to power energy storage, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE00609J