隨著全球電動汽車市場規(guī)模的擴大，鋰離子電池（LIB）技術已經(jīng)取得了很大進步，以滿足對更長的行駛里程和延長使用壽命的需求，同時提高熱穩(wěn)定性并降低電池成本。由于LIB的性能在很大程度上取決于陰極材料，電動汽車高性能LIB的開發(fā)側(cè)重于通過使用富鎳的[NixCoyAl1-x-y]O2（NCA）和Li[NixCoyMn1-x?y]O2（NCM）陰極來提高陰極的容量。
然而，鎳含量高的陰極存在固有的結構和化學不穩(wěn)定，這導致容量迅速衰落和熱不穩(wěn)定。特別是，富鎳層狀陰極容量的快速下降主要是由微裂紋和由此產(chǎn)生的微觀結構不穩(wěn)定引起的。微裂紋創(chuàng)造了電解質(zhì)可以滲透陰極顆粒的通道，從而增加暴露于電解質(zhì)的表面積，并加劇電解質(zhì)對陰極的攻擊。隨后內(nèi)部表面的降解加速了陰極-電解質(zhì)界面上類鎳的雜質(zhì)層的積累，從而阻礙了電化學反應。
由于微裂紋是由高荷電狀態(tài)（SoC）下，H2-H3相變期間晶胞的突然收縮引起的，因此人們對促進內(nèi)部機械應變的耗散和減輕陰極顆粒微裂紋的微結構工程進行了廣泛研究。一種工程化的顯微結構是一種高度定向的微觀結構，其中細長的初級顆粒沿著次級顆粒外圍的徑向方向?qū)R。這種棒狀初級顆粒的徑向?qū)R通過允許晶胞均勻收縮和膨脹，有效地消散局部應變。微觀結構調(diào)節(jié)可以通過過渡金屬離子的組合梯度設計或在鋰化過程中摻雜各種原子（如B、Ta、Mo、W和Sb）來實現(xiàn)。
除了微裂紋外，當陰極處于高荷電狀態(tài)時，高活性Ni4+離子暴露在電解質(zhì)中的時間也會影響陰極的退化。雖然Ni含量低于60%的陰極的暴露時間并不重要，但富Ni陰極的日歷老化測試顯示，暴露時間，特別是在高SoCs下，嚴重影響這些高Ni陰極的降解，因為顆粒的內(nèi)部表面也通過微裂紋暴露在電解質(zhì)中。暴露時間與電動汽車上的鋰電池（EV LIB）特別相關，因為它們在高電荷狀態(tài)下長時間靜止不動，并間歇性運行。
因此，EV LIB的最高SoC限制通常限制在約85%，但這限制了行駛范圍并增加了電池的成本。因此，需要一種整體方法來考慮實際使用行為以及材料本身的性質(zhì)，以克服富鎳陰極的局限性。
韓國漢陽大學鋰電大牛Yang-Kook Sun教授在Advanced Energy Materials上發(fā)表文章，High-Energy Ni-Rich Cathode Materials for Long-Range and Long-Life Electric Vehicles，研究了高能富鎳的陰極在高電壓下的暴露時間對電池性能的影響。
在這項研究中，作者研究了具有核-殼濃度梯度（CSG）的陰極（Li[Ni0.88Co0.10Al0.02]O2，表示為CSG-NCA88）和1 mol%摻B的CSG-NCA88陰極（Li[Ni0.87Co0.10Al0.02B0.01]O2，表示為CSG-NCAB87）的微觀結構穩(wěn)定性。為了確定高荷電狀態(tài)下的保持時間對陰極降解機理的影響，作者比較了CSG-NCA88和CSG-NCAB87陰極在全充電狀態(tài)下不同保持時間下的微觀結構、電化學性能和結構穩(wěn)定性。
CSG-NCA88粒子的中心包括Li[Ni0.905Co0.079Al0.016]O2，周圍環(huán)繞著一個1.5 μm厚的封裝外殼，其濃度梯度和表面成分為Li[Ni0.822Co0.160Al0.018]O2。整個顆粒的Al濃度是恒定的，而Ni和Co濃度隨著殼層逐漸變化。CSG-NCAB87陰極內(nèi)的Ni和Co濃度變化與CSG-NCA88陰極中的濃度變化相似，B濃度保持不變，與Al濃度相似。
研究表明，對于CSG-NCA88陰極，其核心顆粒內(nèi)部可以通過微裂縫輕松暴露在電解質(zhì)中，在高SoCs下，降解隨著較高的保持時間的增加而加速，整個次級顆粒都會累積結構損壞。相比之下，在摻B的CSG-NCAB87陰極中，其微觀結構由具有更大長寬比的初級顆粒組成，微裂紋的形成被抑制，減少了顆粒內(nèi)部暴露于有害電解質(zhì)。
因此，CSG-NCAB87即使在高SoC的電解質(zhì)中暴露很長一段時間后仍然保持其原始微觀結構，即使在45°C的高溫下也能表現(xiàn)出很高的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，當陰極以3 C的高倍率充電時，CSG-NCAB87的容量保留率顯著提高（1800周期后為76.2%），因為快速充電減少了高SoCs的電解質(zhì)暴露時間。容量衰減后，CSG-NCA88和CSG-NCAB87陰極顆粒的剖面表明，陰極降解的程度取決于高SoCs的電解質(zhì)暴露時間，微觀結構修飾可以抑制電解質(zhì)暴露時間的不利影響。
考慮到EV LIB往往長時間保持帶電狀態(tài)，微結構工程是在高SoCs下開發(fā)時間依賴性較低的富鎳陰極的實用策略。
圖1. a) CSG-NCA88和b) CSG-NCAB87陰極的截面SEM圖像；c) CSG-NCA88和CSG-NCAB87陰極初級粒子的定量微觀結構比較。CSG-NCA88陰極顆粒在第一個循環(huán)中充電為d) 4.1 V和e) 4.3 V時的SEM截面圖像。CSG-NCAB87陰極顆粒在第一次循環(huán)中充電為f) 4.1 V和g) 4.3 V時的SEM截面圖像。
圖2. a)根據(jù)CSG-NCA88和CSG-NCAB87兩種陰極在充電至4.3 V并保持不同時間下后的SEM截面圖像，計算出微裂紋的面積分數(shù)。b) CSG-NCA88和CSG-NCAB87陰極在4.3 V(20、200和500 h)保持不同時間后，完全放電狀態(tài)的灰度倒置SEM圖像
圖3. CSG-NCA88和CSG-NCAB87電化學性能的比較
圖4. CSG-NCA88和CSG-NCAB87循環(huán)性能對比
圖5. 循環(huán)前后的正極穩(wěn)定性表征
High-Energy Ni-Rich Cathode Materials for Long-Range and Long-Life Electric Vehicles. Adv. Energy Mater.2022, 2200615
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200615?af=R
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