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朱麗華/柴國良/楊志卿/郭正曉院士團隊EES: 鈷鎳氫氧化物非均相原子配位調(diào)控Pt單原子電子結(jié)構(gòu)促進高效析氫

第一作者：裴安，解瑞寬，張?zhí)N，馮英亮

通訊作者：朱麗華^?，柴國良^?，楊志卿^?，郭正曉^?

通訊單位：江西理工大學、香港大學、福建物構(gòu)所、佛山季華實驗室

研究背景

可持續(xù)的清潔能源（如氫能）的供應(yīng)是實現(xiàn)2050年“凈零碳”的重要途徑。目前約~96%的氫氣仍由傳統(tǒng)不可再生能源（煤/石油/天然氣/甲醇）等通過熱重整工藝制得。該過程成本低，但不可避免產(chǎn)生副產(chǎn)物如CO₂及CO，造成氫氣純度低，容易毒化燃料電池催化劑。電解水制氫（HER）可生產(chǎn)高純度氫氣，但因陰極催化劑析氫效率不高，尤其是在堿性條件下的過電位較大，電力成本高昂使HER在氫氣生產(chǎn)中的占比較低（約~4%）。因此，研發(fā)可在堿性條件下以較低過電位進行高效析氫的低成本陰極催化劑具有較好前景，但面臨巨大挑戰(zhàn)。

迄今，鉑（Pt）仍然是電解水制氫最有效的催化劑之一，因它對原子氫具有中等的化學吸附自由能，比其他金屬更易通過Pt-H*形成H₂。商業(yè)20 wt% Pt/C的HER性能被作為性能基準，然而鉑儲量有限，價格昂貴，且在堿性條件下Pt納米顆粒催化水解離成*H和*OH的解離能較高，造成析氫效率較低。

單原子催化劑(SACs)具有顯著的成本優(yōu)勢，相比于納米顆粒和團簇，單原子Pt的電子結(jié)構(gòu)更易被調(diào)控，且具有更高的原子利用率。過渡金屬（非貴金屬）氫氧化物(如Ni、Co)具有成本低、比表面積大、堿性條件下穩(wěn)定性好、電子結(jié)構(gòu)獨特，d軌道部分填充等特點，其通常表現(xiàn)出比過渡金屬氧化物具有更好的親水性和更合適的*OH結(jié)合能，以避免HER過程中催化劑中毒。

元素周期表中鈷（Co）與鐵（Fe）、鎳（Ni）的原子序數(shù)相鄰，均在其最外層的4s軌道上有兩個電子，在某種程度上導致了相似的性質(zhì)。而次外層的3d軌道未充滿的電子數(shù)不同是Co、Fe、Ni的主要區(qū)別，Co在3d軌道具有三個未充滿的電子，而Fe有四個，Ni有兩個。由于Co與Ni的差異更小，Co可能比Fe更容易對Ni的表面電子結(jié)構(gòu)進行進一步精確調(diào)控，并且據(jù)報道鈷鎳雙金屬氫氧化物較易催化HO-H解離。然而，雙金屬氫氧化物與單金屬氫氧化物的內(nèi)在功能以及電子結(jié)構(gòu)差異尚不清楚，特別是雙金屬氫氧化物對所負載的金屬單原子的電子調(diào)控調(diào)控作用和雙功能協(xié)同催化堿性HER機制未見報道。

成果簡介

基于上述問題，作者采用電沉積策略，在具有羥基缺陷的 (Co,Ni)(OH)₂、Co(OH)₂與Ni(OH)₂納米顆粒表面分別電沉積Pt單原子（Pt₁），并調(diào)控調(diào)控Pt的電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C（Pt負載量1.41 wt%）在1.0 M KOH溶液中的HER性能(24 mV@10 mAcm^-2, 28.7 mVdec^-1)明顯優(yōu)于Pt₁/Co(OH)₂/C (50 mV@10 mA cm^-2, 48.7 mVdec^-1)、Pt₁/Ni(OH)₂/C (55 mV@10 mAcm^-2, 52.1 mVdec^-1)以及商業(yè)20 wt% Pt/C (29 mV@10 mAcm^-2, 32.5 mVdec^-1)。

更重要的是，Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C表現(xiàn)出最高反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率(TOF, s^-1)，如，在-0.1 V時的TOF為5.950 H₂/s^-1，是Pt₁/Co(OH)₂/C的~7.0倍(0.855 H₂/s^-1)，Pt₁/Ni(OH)₂/C的12.3倍(0.485 H₂/s^-1)，是Pt₁/C單原子催化劑的15.5倍(0.385 H₂/s^-1)。同時，Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C表現(xiàn)出更高的HER質(zhì)量活性，分別是Pt₁/C的29.7倍和商業(yè)20 wt% Pt/C的115.9倍。并且，Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C在100 mAcm^-2的大電流密度下進行24小時的計時電位穩(wěn)定性測定和循環(huán)伏安法進行20000次循環(huán)后，衰減可忽略不計。

通過電化學原位拉曼光譜，直接觀察到Ni-*OH和Co-*OH的生成，說明第一步水解離(Volmer步驟)發(fā)生在(Co,Ni)(OH)₂納米顆粒上，(Co,Ni)(OH)₂的存在增強了堿性水解離過程。X射線光電子能譜（XPS）和密度泛函理論(DFT)計算表明Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C催化劑的中Pt的價態(tài)部分升高，電荷部分轉(zhuǎn)移至(Co,Ni)(OH)₂載體（Pt-O-Co/Ni），證實了(Co,Ni)(OH)₂調(diào)控調(diào)控并優(yōu)化了Pt單原子的局域配位環(huán)境。

計算結(jié)果表明吸附的H₂O (*H₂O)解離(Volmer步驟)一個吸附在羥基缺陷上的*OH和一個吸附在Pt原子上的*H，自由能下降為0.074 eV，有效地促進了H₂O解離步驟且Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C的氫吸附能(0.145 eV) (Tafel步驟)比純Pt(0.260 eV)更合適。

因此，(Co,Ni)(OH)₂的存在不僅促進了第一步水解離(Volmer步驟)和還優(yōu)化了Pt單原子表面的氫氣形成步驟(Tafel步驟)，使其成為比純Pt和(Co,Ni)(OH)₂性能更好的HER催化劑。計算結(jié)果證明了Pt₁/Ni(OH)₂對*H的吸附強于Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂和Pt₁/Co(OH)₂，抑制了H₂的形成，而Pt₁/Co(OH)₂的水解離步驟雖然比Pt(111)和(Co,Ni)(OH)₂有所改善，但與Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂和Pt₁/Ni(OH)₂相比仍是吸熱的。因此，(Co,Ni)(OH)₂對所負載的金屬Pt單原子的精確電子調(diào)控作用增強了堿性電解水制氫性能。本研究為在氫氧根襯底中利用異質(zhì)原子配位對鉑單原子進行有效的電子調(diào)控開發(fā)單原子催化劑開辟了一條新途徑。

相關(guān)研究成果以“Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co,Ni)(OH)₂ for efficient hydrogen evolution”為題發(fā)表于國際知名期刊Energy & Environmental Science, 2023 (DOI: https://doi.org/10.1039/D2EE02785B)。該研究發(fā)現(xiàn)了鈷鎳雙金屬氫氧化物異相原子配位對Pt單原子的精確電子調(diào)控有效促進了電解水析氫反應(yīng)，為在低過電位下進行高效的堿性電解水轉(zhuǎn)化制氫提供了新的見解，其中雙金屬氫氧化物對負載的金屬單原子表面電子微環(huán)境的精確調(diào)控為其他電催化劑的理性設(shè)計和研究開拓了一種新思路。

本文要點

要點一：

通過電沉積策略，在具有羥基缺陷的 (Co,Ni)(OH)₂, Co(OH)₂及Ni(OH)₂納米顆粒表面分別電沉積Pt單原子（Pt₁）并優(yōu)化調(diào)控Pt₁的電子結(jié)構(gòu)。

圖1. Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C的制備及結(jié)構(gòu)表征。(a) Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C的制備工藝示意圖，注:(a)中Ni/Co上的黃色小橢圓表示羥基缺陷位點，(b，c) Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C的球差校正電鏡掃描透射電鏡圖，以及Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C-(d) C，(e) O，(f) Co，(g) Ni和(h) Pt對應(yīng)的球差校正電鏡掃描透射電鏡面掃圖。

要點二：

鈷鎳雙金屬氫氧化物異相原子配位對Pt單原子的精確電子調(diào)控有效促進了電解水析氫反應(yīng)，Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C的堿性電解水析氫性能優(yōu)于Pt₁/Co(OH)₂/C, Pt₁/Ni(OH)₂/C, Pt₁/C以及商業(yè)20 wt% Pt/C。

圖2. Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C在1.0 M KOH溶液中的電解水析氫性能。(a) 0.81 wt% Pt/(Co,Ni)(OH)₂/C, Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C, 3.67 wt% Pt/(Co,Ni)(OH)₂/C，(Co,Ni)(OH)₂/C和商業(yè)20 wt% Pt/C，以及(b) Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C, Pt₁/Co(OH)₂/C, Pt₁/Ni(OH)₂/C, Pt₁/C的HER極化曲線，(c)各催化劑在10 mAcm^-2, 100 mAcm^-2的過電位，(d)，(e)各催化劑的極化曲線的質(zhì)量歸一化結(jié)果，(f) 各催化劑在-0.09 V vs. RHE的HER質(zhì)量活性對比，(g) Tafel斜率，(h)各催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率，(i)不同金屬催化劑在HER中的氫吸附自由能(G_H*)火山圖，(j) Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C與目前報道的單原子催化劑的堿性HER性能比較。

要點三：

通過電化學原位拉曼光譜，直接觀察到反應(yīng)過程中Ni-^*OH和Co-^*OH的生成，說明水解離發(fā)生在(Co,Ni)(OH)₂納米顆粒上，鈷鎳雙金屬氫氧化物的存在增強了堿性條件下第一步的水解離過程。

圖3. (a) Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C和Pt₁/C在1.0 M KOH中開路電壓（OCP）和不同施加電位(vs. Hg/HgO)的電化學原位拉曼光譜。(b) Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C在反應(yīng)之前的非原位拉曼光譜,在(OCP-反應(yīng)前,-1.3 V(vs. Hg/HgO)-反應(yīng)中,和OCP-反應(yīng)后)的電化學原位拉曼光譜, (c) Pt₁/C在反應(yīng)之前的非原位拉曼光譜,（OCP-反應(yīng)前, -1.3 V(vs. Hg/HgO)-反應(yīng)中）的電化學原位拉曼光譜，(d) Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C的協(xié)同效應(yīng)的機制即(具有羥基缺陷位點的(Co,Ni)(OH)₂納米顆粒加速了水分解步驟(step 1, Volmer步驟)，具有優(yōu)化氫吸附自由能的Pt單原子促進了氫生成步驟(step 2, Tafel步驟)。注:(d)中Ni/Co上的黃色小橢圓表示羥基缺陷位點。

要點四：?

通過理論計算證明單/雙金屬氫氧化物負載Pt單原子相較于純Pt對HER過程的水分解和產(chǎn)氫步驟具有明顯的促進作用，尤其是鎳鈷雙氫氧化物對Pt單原子的電子特性進行了有效調(diào)節(jié)，優(yōu)化了氫原子吸附能，提高了產(chǎn)氫效率。

圖4. (a) (Co,Ni)(OH)₂和(b) Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂的結(jié)構(gòu)圖，(c)單原子Pt在(Co,Ni)(OH)₂上的吸附電荷密度差。紅色、綠色、藍色、黃色和白色小球分別代表O、Co、Ni、Pt和H原子。電荷的消耗和積聚用分別是藍色和黃色等值面。(d) HER分別在Pt(111)、(Co,Ni)(OH)₂、Pt₁/Ni(OH)₂、Pt₁/Co(OH)₂和Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂上的自由能圖。

文獻信息

Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co,Ni)(OH)₂ for efficient hydrogen evolution, Energy Environmental Science (2023) https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee02785b

通訊作者簡介

朱麗華副教授：現(xiàn)任江西理工大學副教授，2014年9月博士畢業(yè)于廈門大學，2020年6月-2022年5月在香港大學從事博士后研究（“香江學者”計劃）。入選江西省杰青、江西省首批培養(yǎng)類“雙千計劃”人才、“青年井岡學者”等。長期從事多相催化、電催化及稀土功能材料的研究，相關(guān)研究成果發(fā)表在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Small、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Green Chemistry等國內(nèi)外學術(shù)期刊上。授權(quán)專利5項。

柴國良研究員：現(xiàn)任中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所博士生導師、研究員、課題組長。柴國良研究員2007年畢業(yè)于華中師范大學化學學院獲學士學位，2012年畢業(yè)于中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所獲博士學位，2012-2014年于東京工業(yè)大學從事博士后研究，2014-2016年為倫敦大學學院博士后，2016年到中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所任研究員、課題組長，主要從事能源材料（電催化、電池等）和無機光電功能材料（非線性光學材料等）的實驗合成和第一性原理計算的研究工作，在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Nature Communication等雜志發(fā)表SCI論文100余篇。

楊志卿研究員：季華實驗室，研究員。2002年畢業(yè)于中國科學院金屬研究所，獲博士學位。2008-2021年在金屬研究所歷任副研究員和研究員。2002-2007年于德國馬普金屬所和比利時安特衛(wèi)普大學從事博士后研究，2010-2012年在美國橡樹嶺國家實驗室進行合作研究。2022年加入廣東省季華實驗室。主要從事材料設(shè)計和微結(jié)構(gòu)先進電子顯微學表征方面的研究工作，在Acta Materialia, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Nature Communication等雜志發(fā)表論文100余篇。

郭正曉教授：現(xiàn)任香港大學浙江科學技術(shù)研究院執(zhí)行院長，化學系與機械工程系聯(lián)聘教授，英國倫敦大學學院榮譽教授。1983年畢業(yè)于東北大學，1988年獲得曼徹斯特大學博士學位，1988-95年先后在斯特拉思克萊德大學（The University of Strathclyde）和牛津大學擔任Research Fellow，1995-2007年在英國倫敦瑪麗皇后學院（Queen Mary, University of London）相繼擔任講師、教授等職位，2007年被聘為倫敦大學學院（UCL, University College London，QS世界排名前十）化學系教授，2008-18年為UCL華區(qū)事物副校長/特使。并于2000年榮獲貝爾比獎?wù)?，是該獎?wù)略O(shè)立近百年首位華人獲獎?wù)摺?018年加入香港大學化學系，并于2020年評為歐洲科學院（Academia Europaea）院士。至今以通訊作者在Nature Energy、Nature Communication, Energy Environmental Science, Advanced Materials等國際期刊發(fā)表多篇高水平論文，總論文數(shù)達300多篇，H-index 71(谷歌學術(shù))。更多詳細信息請參考課題組主頁：https://zxguo.hku.hk/

部分第一作者簡介

裴安：現(xiàn)于華南理工大學環(huán)境與能源學院從事博士研究工作（導師陳光需教授），2018年本科畢業(yè)于江西理工大學（獲應(yīng)用化學和英語雙學士學位），2021年碩士畢業(yè)于江西理工大學（曾以專業(yè)排名第一獲評研究生國家獎學金（Top 2%），曾獲江西理工大學第十六屆“十佳大學生”暨第十二屆“泰豪之星”提名（Top 0.03%）及江西理工大學優(yōu)秀碩士畢業(yè)生（Top 5%）等。研究方向為金屬單原子、團簇用于電催化與熱催化反應(yīng)的性能及機理研究，至今以第一作者在Energy Environmental Science, Advanced Functional Materials, Green chemistry等國際期刊發(fā)表論文8篇。

解瑞寬：現(xiàn)于中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所從事博士后研究工作，博士畢業(yè)于東華大學，主要從事新型電催化劑設(shè)計及催化反應(yīng)機理的相關(guān)研究。至今以第一作者在Angewandte Chemie International Edition, Energy Environmental Science, Nature Communication等國際期刊發(fā)表論文十余篇。

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/14/771e9d5637/

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朱麗華/柴國良/楊志卿/郭正曉院士團隊EES: 鈷鎳氫氧化物非均相原子配位調(diào)控Pt單原子電子結(jié)構(gòu)促進高效析氫

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