高熵氧化物(HEOs)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，是一類新型的能源催化材料。然而，傳統(tǒng)的高溫合成技術(shù)往往只能得到比表面積小的微米級(jí)HEOs，由于暴露的活性位點(diǎn)有限，本征活性較差，其催化活性還遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用需求。
湖南大學(xué)的王雙印、鄒雨芹、陶李等人報(bào)道了一種低溫O2等離子體策略，制備了具有高比表面積、富含缺陷的HEOs納米片，并首次將其作為電催化劑，用于電催化氧化5-羥甲基糠醛(HMF)。結(jié)果表明，五元(FeCrCoNiCu)3O4 HEOs納米片由于其納米片結(jié)構(gòu)、豐富的氧空位和高比表面積，使其在電催化氧化HMF中具有更低的起始反應(yīng)電位和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，優(yōu)于高溫法制備的HEOs。本文所提出的方法不僅為研究HEOs的性質(zhì)提供了新的機(jī)會(huì)，而且可以用于發(fā)現(xiàn)具有巨大應(yīng)用潛力的納米結(jié)構(gòu)材料。相關(guān)工作以《Defect-Rich High-Entropy Oxides Nanosheets for Efficient 5-Hydroxymethylfurfural Electrooxidation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
要點(diǎn)1：本文報(bào)道了一種低溫O2等離子體蝕刻策略來(lái)合成富含氧空位的HEOs納米片。高能電子與氧分子發(fā)生非彈性碰撞并將能量傳遞給氧分子，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)氧自由基的化學(xué)活性明顯高于氧分子。因此，利用低溫O2等離子體蝕刻可將高熵層狀雙水滑石前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為單相尖晶石型HEOs。低溫O2等離子體技術(shù)使合成的HEOs具有納米片結(jié)構(gòu)、豐富的氧空位和高的比表面積，有利于提高電催化活性。
圖1. 催化劑的制備示意圖及結(jié)構(gòu)表征
要點(diǎn)2：XPS分析揭示，低溫O2等離子體的HEOs (P-HEOs)的氧空位濃度比例明顯高于對(duì)比樣品C-HEOs。EPR分析揭示：P-HEOs在g= 2.003處顯示出更強(qiáng)的EPR信號(hào)，表明P-HEOs具有更多的氧空位，這與XPS分析一致。
要點(diǎn)3：本文所提出的方法可以在低溫下合成一系列HEOs，說(shuō)明了等離子體蝕刻策略的可靠性和通用性。元素映射表明每個(gè)元素在這些HEOs納米片內(nèi)均勻分散，沒(méi)有發(fā)生相分離。這些結(jié)果表明，該方法可以拓展到具有豐富氧空位、以及元素更復(fù)雜的HEOs納米片的合成。
要點(diǎn)4：作為概念的證明，將P-HEOs納米片負(fù)載在玻璃碳電極上進(jìn)行電催化氧化HMF。P-HEOs的OER起始電位為1.50 V。引入HMF后，P-HEOs電極表現(xiàn)出更強(qiáng)的電流響應(yīng)，起始電位降至1.35 V，遠(yuǎn)低于C-HEOs電極。表明P-HEOs具有良好的電催化活性。P-HEOs的 Tafel斜率為97.8 mV dec-1，遠(yuǎn)低于C-HEOs電極(279.5 mV dec-1)。ECSA評(píng)估分析表明具有納米片結(jié)構(gòu)的P-HEOs可以有效增加ECSA，暴露更多的活性位點(diǎn)。原位EIS分析證明了P-HEOs具有快速轉(zhuǎn)移電子能力與增強(qiáng)的催化動(dòng)力學(xué)。
Defect-Rich High-Entropy Oxides Nanosheets for Efficient 5-Hydroxymethylfurfural Electrooxidation,?DOI：10.1002/anie.202107390
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202107390
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