富鋰層狀氧化物（LLOs）具有快速的電壓和容量衰減，極大地阻礙了其作為鋰離子電池（LIBs）高能正極材料的應(yīng)用，這與電化學(xué)循環(huán)時(shí)不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和晶格氧損失密切相關(guān)。
在此，北京工業(yè)大學(xué)尉海軍教授、張旭副教授等人提出了一種體相Al/Ti協(xié)同摻雜來穩(wěn)定LLO的有效策略，從而提高其長(zhǎng)循環(huán)性能并抑制電壓衰減。其中，作者采用共沉淀法合成了原始LLO（Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2, P-LLO）、Al摻雜LLO （Al-LLO, 1% Al）、Ti摻雜LLO（Ti-LLO, 1% Ti）和Al/Ti共摻雜LLO（AT-LLO, 0.5% Al和0.5% Ti）來研究摻雜效應(yīng)。
電化學(xué)測(cè)試表明，AT-LLO在500次循環(huán)后可保持184.7 mAh g-1的容量，保持率為 89.7%，這與P-LLO循環(huán)后130.3 mAh g-1的容量和65%的保持率形成鮮明對(duì)比。P-LLO在500次循環(huán)內(nèi)提供每循環(huán)0.47 mV的平均放電電壓衰減，而AT-LLO僅為0.34 mV。此外，與Al-LLO和Ti-LLO 相比，AT-LLO還提供了更好的綜合電化學(xué)性能，表明Al和Ti在穩(wěn)定LLO方面具有協(xié)同作用。
圖1. Al/Ti共摻雜對(duì)LLO電化學(xué)性能的影響
基于包括原位XRD和XAS在內(nèi)的一系列表征結(jié)果表明，在充放電過程中，LLO 塊狀結(jié)構(gòu)的不可逆演變和氧損失得到了顯著抑制，而Li+的擴(kuò)散率得到了明顯改善。
考慮到AT-LLO的性能優(yōu)于Al-LLO和 Ti-LLO，可以得出如下結(jié)論：Al摻雜可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因?yàn)锳l3+的存在與氧強(qiáng)烈結(jié)合。這種效應(yīng)會(huì)抑制晶體結(jié)構(gòu)中的氧釋放并抑制陽(yáng)離子遷移，從而抑制相變。
另一方面，Ti摻雜可以擴(kuò)大晶格，最終提高LLO的倍率性能。在AT-LLO的情況下，這些效應(yīng)將協(xié)同作用，從而在不降低放電容量或倍率性能的情況下提高結(jié)構(gòu)完整性并抑制電壓衰減，最終為L(zhǎng)LO帶來了卓越的循環(huán)性能?？傊?，這項(xiàng)研究所提出的協(xié)同摻雜策略為L(zhǎng)IB高能正極材料的設(shè)計(jì)提供了啟示。
圖2. Al/Ti摻雜對(duì)電極循環(huán)后表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響
Al/Ti Synergistic Doping Enhanced Cycle Stability of Li-Rich Layered Oxides, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201744
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