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研究背景

在過去的三十年里，使用鈷酸鋰（LiCoO₂，LCO）陰極和石墨陽極的鋰離子電池在消費(fèi)電子設(shè)備中應(yīng)用非常成功。LCO陰極具有一系列優(yōu)勢，如高理論容量（274 mAh g^?1）、高體積能量密度、高倍率性能和良好的空氣穩(wěn)定性，其缺點(diǎn)是安全性差。

然而，到目前為止，商用LCO陰極通常限制在4.5 V（vs Li/Li⁺）的充電截止電壓，容量約為180 mAh g^?1。通過進(jìn)一步提高其充電截止電壓，仍有很大的容量空間需要釋放。例如，在4.6 V的上截止電壓下，可以獲得220 mAh g^?1的高容量。

然而，將電荷電壓提高到4.55 V以上會帶來嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)和界面不穩(wěn)定問題。特別是，在4.55 V附近發(fā)生H1-3相變，并伴隨著O-Co-O層的大規(guī)?；瑒?，以及沿c軸的Li重排和體積收縮，這導(dǎo)致部分表面結(jié)構(gòu)坍塌和顆粒裂紋。同時(shí)，伴隨O損耗和Co溶解的嚴(yán)重表面結(jié)構(gòu)坍縮將導(dǎo)致這種坍縮和裂紋擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，從而迅速導(dǎo)致巨大的容量損失。

此外，過氧離子O^?（來自LiCoO₂中晶格O₂^?的氧化）的高活性和流動性不僅可以輕松以O(shè)₂的形式逃離晶格；還可以加劇電解質(zhì)分解，導(dǎo)致巨大的界面阻抗和嚴(yán)重的氣體產(chǎn)生。這種氧流失伴隨著表面結(jié)構(gòu)不可逆的轉(zhuǎn)變，從顆粒表面開始，并隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸傳播到體相晶格中，從而導(dǎo)致體積降解。因此，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高壓LCO需要表面/界面結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性，特別是穩(wěn)定表面氧。

成果簡介

近期，廈門大學(xué)楊勇教授團(tuán)隊(duì)在高壓鈷酸鋰電極上取得突破，通過界面修飾成功將鈷酸鋰正極的充電截止電壓提升到了4.7 V，成果以Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

破紀(jì)錄！廈大楊勇團(tuán)隊(duì)AEM：將鈷酸鋰充電電壓提升至4.7 V

圖1. 均勻晶格相干LCPO界面相覆蓋在LCO上

在這里，作者通過Co(OH)₂和LiH₂PO₄的原位化學(xué)反應(yīng)，在LCO上開發(fā)了高壓橄欖石結(jié)構(gòu)的LiCoPO₄（LCPO）涂層。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

選擇這種LCPO涂層策略時(shí)有以下幾個(gè)考慮因素：

1. 即使在4.7V的高截止電壓下，LCPO在電化學(xué)上也是穩(wěn)定的。

2. 與大多數(shù)傳統(tǒng)的涂層方法不同，熔融的LiPO₃（來自LiH₂PO₄的脫水）對LCO顆粒具有良好的潤濕性，這將確保LCO上的完整涂層。

3. 原位合成過程中的界面化學(xué)反應(yīng)可以為界面鍵合提供強(qiáng)大的驅(qū)動力，從而促進(jìn)晶格相干界面相的形成。

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圖2. LCO核上形成晶格-相干LCPO界面相及相應(yīng)界面成鍵的理論指導(dǎo)

值得注意的是，理論計(jì)算和高角度環(huán)暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像首次表明，由于與襯底的高晶格匹配和強(qiáng)鍵效應(yīng)，這種設(shè)計(jì)的LCPO涂層容易沿著LCO顆粒的（010）平面生長。這進(jìn)一步證明，界面上形成的強(qiáng)共價(jià)P-O四面體結(jié)構(gòu)有效地緩解了有害的H1-3相，并降低了LCO表面下晶格氧的活性。同時(shí)，在重復(fù)的深度鋰化/去鋰化過程中，晶格相干特征使LCPO在LCO表面具有更可靠的附著力。因此，O釋放、不可逆相變、電解質(zhì)分解和顆粒裂紋得到了很好的抑制。

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圖3. LCPO涂層對氧活性和不可逆相變的抑制作用

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圖4. 裸LCO和LPO- LCO電極電池的電化學(xué)性能

令人印象深刻的LCPO-LCO陰極在4.6 V/4.7 V常溫（30 °C）和高溫下[4.6 V, 55 °C]表現(xiàn)出獨(dú)特的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。LiCoPO₄-LiCoO₂//Li電池在4.6 V和1C下，300個(gè)周期后表現(xiàn)出87%的出色容量保留率，在4.6V/55 °C或4.7 V/30°C下運(yùn)行穩(wěn)定。在4.7 V的高截止電位下，LCPO-LCO的初始放電容量可以在0.5C下提高到231 mAh g^?1。初始庫侖效率仍然可以保持在96%，優(yōu)于裸LCO陰極的88%，這表明即使在4.7V時(shí)，電解質(zhì)分解也會受到抑制，界面穩(wěn)定性很高，100個(gè)周期后仍有83%的容量。

本文展示的晶格匹配生長策略為影響高壓LiCoO₂及以后的發(fā)展提供了一種新途徑。

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圖5. 陰極材料在長期高壓循環(huán)后的相變

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圖6. 循環(huán)電極的化學(xué)成分分析

原文鏈接

Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering. Adv. Energy Mater. 2022, 2200197.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200197?af=R

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