AM: ?Ag@Cu2O納米反應(yīng)器中局部CO通量幾何調(diào)制以引導(dǎo)CO2還原途徑實現(xiàn)高效甲烷生產(chǎn)
將CO2電化學(xué)還原(CO2RR)為CH4是實現(xiàn)對CO2進(jìn)行資源利用并且達(dá)到“碳中和”目標(biāo)的有效途徑之一。但是開發(fā)在合適電流密度下商業(yè)可用的高甲烷選擇性催化劑仍面臨巨大挑戰(zhàn)?；诖?，蘇州大學(xué)的彭揚和鐘俊、澳大利亞阿德萊德大學(xué)的焦研和上海理工大學(xué)的韓昇等人報道了一種獨特的核殼納米結(jié)構(gòu)(Ag@Cu2O)的CO2RR催化劑，表現(xiàn)出高CH4選擇性。
作者將種子生長法和Ostwald熟化結(jié)合，合成類似于細(xì)胞結(jié)構(gòu)的Ag@Cu2O納米催化劑(Ag@Cu2O-x NCs)，x表示Cu/Ag的摩爾比。Ag@Cu2O-x NCs的Cu2O殼層在CO2RR時會脫氧重構(gòu)成為多晶金屬Cu(OD-Cu)，但仍完整包裹住Ag核心。催化劑上CO2RR有兩種途徑，一是CO2→*COOH→*CO→*CHO→CH4，另一種通過串聯(lián)機制，首先由Ag核產(chǎn)生CO，然后在OD-C殼上氫化。通過調(diào)節(jié)Cu2O的包裹尺寸等幾何參數(shù)，進(jìn)而調(diào)節(jié)OD-Cu上的CO通量，進(jìn)一步調(diào)節(jié)表面*CO和*H的吸附，引導(dǎo)電催化CO2RR途徑。
對于最優(yōu)的催化劑Ag@Cu2O-6.4 NCs，較低的*CO覆蓋可以穩(wěn)定*CHO中間體，顯著提高了CH4的選擇性。其在-1.2 VRHE下的CH4FE為74±2%，局部電流密度為178±5 mA cm-2；在-1.3 VRHE下的CH4FE為72±3%，局部電流密度為214±9 mA cm-2。
Geometric modulation of local CO flux in Ag@Cu2O nanoreactors for steering the CO2RR pathway toward high-efficacy methane production. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202101741
AM: 2D材料強金屬-載體相互作用：貴金屬/TiB2異質(zhì)界面中的應(yīng)用及其增強甲酸脫氫催化性能
強的金屬-載體相互作用(SMSI)在多相催化劑中是一個關(guān)鍵的概念。通常在穩(wěn)定的貴金屬納米催化劑的制備中起著重要作用。南洋理工大學(xué)的Tej S. Choksi和劉汶、福州大學(xué)的湯禹和浙江理工大學(xué)的李仁宏等人報道了一種新的熔鹽輔助合成策略，通過共價和靜電相互作用，TiB2覆蓋層穩(wěn)定覆蓋在不同的貴金屬上，制備出貴金屬(Pt、Ag和Au等)/TiB2催化劑。證明了貴金屬和2D TiB2之間的SMSI。
作者通過熔鹽輔助硼熱還原法合成出TiOx封端的TiB2載體，再將貴金屬納米顆粒負(fù)載到TiB2載體上。當(dāng)TiB2載體與貴金屬納米粒子結(jié)合，就會引起SMSI現(xiàn)象，鵬化物層會將金屬納米粒子覆蓋封裝，形成具有高達(dá)12.0 wt%金屬負(fù)載量的耐燒結(jié)核殼納米結(jié)構(gòu)。覆蓋層的厚度和覆蓋范圍可以通過煅燒溫度來控制。
對于Pt/TiB2，硼化物覆蓋層形成物理屏障，有效抑制Pt納米顆粒的燒結(jié)，同時促進(jìn)TiB2的電荷轉(zhuǎn)移到Pt。與為了提升穩(wěn)定性而犧牲催化活性的常規(guī)SMSI催化劑不同，與未改性的TiB2相比，貴金屬/TiB2催化劑顯示出顯著增強的HCOOH脫氫活性，另外，貴金屬位點不直接參與反應(yīng)。無需任何添加劑或pH調(diào)節(jié)，Pt/TiB2催化劑在10.0 M甲酸水溶液中顯示出 13.8 mmol g-1cat h-1的出色產(chǎn)氫率，對CO2與H2的選擇性大于99.9%。
Strong metal-support interaction for 2D materials: Application in noble metal/TiB2 heterointerfaces and their enhanced catalytic performance for formic acid dehydrogenation. Advanced Materials , 2021. ?DOI: 10.1002/adma.202101536
Small: 超細(xì)異質(zhì)線陣列上Ni-O晶格和Ce-O晶格的偽周期耦合用于高效水氧化
過渡金屬氧化物(TMO)常作為電催化劑用于堿性介質(zhì)中電化學(xué)OER反應(yīng)。但是從TMO到(羥基)氫氧化物轉(zhuǎn)化緩慢并且轉(zhuǎn)化不完全，以及形成的(羥基)氫氧化物電子結(jié)構(gòu)未經(jīng)修飾，導(dǎo)致OER性能遠(yuǎn)低于貴金屬氧化物?；诖?，蘇州大學(xué)的康振輝、劉陽、黃慧和陳子亮等人報道了一種獨特的雙金屬氧化物晶格耦合策略制備的碳布支撐的超細(xì)納米線陣列，用于高效水氧化。
作者將NiO納米晶體和CeO2納米晶體進(jìn)行偽周期晶格耦合，制備出電催化劑(NiO/CeO2 NW@CC)。CeO2可以與NiO 形成晶格耦合，促進(jìn)形成豐富的O空位，從而加速從NiO到NiOOH的轉(zhuǎn)化；超細(xì)納米線的協(xié)同作用以及扭曲的NiO和CeO2納米晶體之間的偽周期排列也有效地確保了NiO轉(zhuǎn)化為NiOOH 納米而不會聚集，這有利于活性位點的高效利用和物質(zhì)的擴散；CeO2能夠?qū)㈦姾勺⑷朐恍纬傻腘iOOH，優(yōu)化了對氧中間體的反應(yīng)自由能。另外，碳布的引入促進(jìn)了活性位點的暴露及電子的轉(zhuǎn)移。
在1.0 M KOH溶液中，NiO/CeO2 NW@CC電催化劑在50 mA cm-2電流密度下的過電位為330 mV。在電流密度為50 mA cm-2條件下具有超過三天的耐久性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過NiO/CC和商業(yè)IrO2催化劑。
Pseudo-periodically coupling Ni-O lattice with Ce-O lattice in ultrathin heteronanowire arrays for efficient water oxidation. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202101727
AFM: 硫酸根離子在具有增強OER性能的鎳鐵(羥基)氫氧化物中的作用
合理設(shè)計有效的OER催化劑是電催化水氧化的重要步驟。鎳鐵(氧)氫氧化物是用于堿性O(shè)ER的最有前景的催化劑，但是鎳鐵(羥基)氫氧化物會緩慢重構(gòu)為NiFe羥基氧化物從而限制了OER性能。基于此，中南大學(xué)的潘軍、劉敏和譚鵬飛等人開發(fā)了一種硫酸根離子(SO42-)調(diào)制的策略，在OER過程中加速預(yù)催化劑的電化學(xué)重構(gòu)和穩(wěn)定OOH*反應(yīng)中間體來提高NiFe(羥基)氫氧化物的OER性能。
在硫脲溶液中，作者通過陽極氧化法在泡沫鎳上構(gòu)建了硫酸根離子(SO42-)修飾的NiFe(羥基)氫氧化物預(yù)催化劑(NF-S0.15)，主要成分為FeOOH和Ni(OH)2。硫酸根離子(SO42-)能夠與Ni位點相互作用并促進(jìn)電催化劑進(jìn)行電化學(xué)重構(gòu)。另外，硫酸根離子(SO42-)的浸出能夠加速Ni(OH)2/FeOOH轉(zhuǎn)化為真正活性物質(zhì)Ni(Fe)OOH的動力學(xué)，從而增強OER活性。更重要的是，在電介質(zhì)中加入硫酸鹽，NiFe(羥基)氫氧化物表面會吸附硫酸根離子(SO42-)，穩(wěn)定OOH*反應(yīng)中間體，進(jìn)一步說明了硫酸根離子(SO42-)可以促進(jìn)OER活性。
NF-S0.15具有卓越的OER性能，在50 mA cm-2電流密度下，其過電位和Tafel斜率分別為234 mV和27.7 mV dec-1。NF-S0.15在100 mA cm-2電流密度下顯示出超過100小時的優(yōu)異的耐久性。
Unveiling role of sulfate ion in nickel-iron (oxy)hydroxide with enhanced oxygen-evolving performance. Advanced Functional Materials, 2021. DOI:10.1002/adfm.20210277
Small: 一種新穎策略：催化劑轉(zhuǎn)化為基底來高效分解水
迄今為止，對于堿性電解水催化材料和催化反應(yīng)的研究主要是通過將催化劑以粉末或自支撐的形式沉積在導(dǎo)電基底(旋轉(zhuǎn)圓盤電極、玻碳電極、泡沫銅或泡沫鎳)上進(jìn)行的，這不僅操作復(fù)雜，而且限制了提高催化劑負(fù)載量的能力(通常小于2 mg cm-2)。忠北大學(xué)的Jong Hoon Joo等人報道了一種將催化劑轉(zhuǎn)化為基底的新穎的策略。
作者通過一種新穎的轉(zhuǎn)化過程設(shè)計了一種具有大表面積的NiFe合金催化基底(NiFe-CS)，該過程能夠?qū)⒋呋瘎┺D(zhuǎn)化為雙功能催化基底。具體過程是使用具有原子分布的Ni/Fe陽離子的模制炭作為基材，在氫氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，以制造具有多尺度孔結(jié)構(gòu)的催化金屬基底，從而產(chǎn)生HER/OER高活性的氫氧化物。催化基底本身的獨特設(shè)計具有豐富的活性位點、高度多孔的結(jié)構(gòu)和卓越的導(dǎo)電/傳質(zhì)性能等優(yōu)點，并且可以精確控制催化劑組分，顯著提高HER/OER活性。
另外，這種結(jié)構(gòu)不僅能暴露多的電化學(xué)活性位點，還能在基底表面形成羥基物質(zhì)作為活性相。對于HER和OER反應(yīng)，NiFe-CS在10 mA cm-2電流密度下，過電位分別為33 mV和196 mV，Tafel斜率分別為68 mV dec-1和42 mV dec-1，NiFe-CS在HER和OER過程中分別具有超過100小時的優(yōu)異穩(wěn)定性。
An innovative way to turn catalyst into substrate for highly efficient water splitting. Small, 2021. DOI:10.1002/smll.202101571
AFM: 解耦缺陷和帶隙對齊機制對多孔2D CeO2-x基異質(zhì)結(jié)催化性能的影響
納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)催化劑可以利用缺陷工程和表面、結(jié)構(gòu)及形態(tài)特征，通過材料的協(xié)同作用來提高催化性能。新南威爾士大學(xué)的Pramod Koshy、Sajjad S. Mofarah和zheng xiaoran等人對多孔2D CeO2-x基異質(zhì)結(jié)催化劑的缺陷平衡在固溶度和電荷補償中的作用機制進(jìn)行闡述，解釋了獨立2D-3D CeO2-x基催化劑的理化性質(zhì)和催化性能。
作者通過帶隙對齊和缺陷工程策略來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，CeO2-x納米片作為基底，然后分別摻入Mo和Ru構(gòu)建多孔異質(zhì)結(jié)納米片，引入了中帶隙狀態(tài)和帶隙重新排列。
通過催化HER和催化臭氧化應(yīng)用，對于CeO2-x，非異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和缺乏有效的氧空位，分別導(dǎo)致其HER性能低和氧化后CeO2-x臭氧化性能高。分別摻雜Mo和Ru后，Mo在CeO2-x中的固溶度低(~2.4 at%)，Ru的固溶度相對高一點(≥6.8 at%)。摻雜后CeO2-x帶隙變窄，摻Mo后，化學(xué)吸附和價梯度界面牢固結(jié)合的高密度分布均勻的異質(zhì)結(jié)顆粒有利于電荷通過，HER性能和還原Mo-CeO2-x臭氧化性能優(yōu)異。摻雜Ru后，物理吸附弱鍵合的低密度不均勻分布大異質(zhì)結(jié)顆粒不利于電荷轉(zhuǎn)移，另外鈰空位濃度高，導(dǎo)致HER性能和氧化與還原Ru-CeO2-x臭氧化性能差。
Decoupling the impacts of engineering defects and band gap alignment mechanism on the catalytic performance of holey 2D CeO2-x-based heterojunctions. Advanced Functional Materials, 2021. DOI:10.1002/adfm.202103171
ACS Nano: 可全pH值高效HER的面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)
電催化分解水產(chǎn)氫(HER)反應(yīng)具有pH值依賴性，這限制了其廣泛應(yīng)用。基于此，清華大學(xué)的曲良體和北京理工大學(xué)的趙揚等人提出了一種簡單的方法，用于將MoS2(002)面和α-MoC{111}面進(jìn)行化學(xué)鍵合，形成能夠?qū)崿F(xiàn)全pH值高效HER的面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
作者將MoS2 (002)基面與α-MoC{111}面進(jìn)行化學(xué)偶聯(lián)，制備出了一種簡單的面內(nèi)異質(zhì)結(jié)電催化劑。暴露的α-MoC {111}面具有強的水離解活性，所制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的水解離和在所有pH值介質(zhì)中實現(xiàn)高HER活性。另外，由于MoS2與α-MoC的晶格參數(shù)不匹配，得到的MoS2(002)基面是雙軸(a和b軸)壓縮應(yīng)變(4.4％的壓縮應(yīng)變)，而層間的MoS2顯示出20.3%的c-軸向拉伸應(yīng)變。這在本質(zhì)上促進(jìn)了MoS2基面的催化活性，同時，MoS2層間距的增大可以提供多種傳質(zhì)途徑用于離子吸附、遷移、結(jié)合和氫氣分子釋放，進(jìn)一步促進(jìn)HER動力學(xué)。
MoS2 /α-MoC面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑在酸性溶液中，10 mA cm-2的電流密度下，過電位為78 mV，Tafel斜率為38.7 mV dec -1。另外，由于MoS2 (002)面和α-MoC{111}面之間的協(xié)同相互作用具有很強的水離解活性，該催化劑在中性和堿性條件下也表現(xiàn)出比Pt更高的HER性能。
All-pH-tolerant in-plane heterostructures for efficient hydrogen evolution reaction. ACS Nano, 2021. DOI:10.1021/acsnano.1c01024
Chem. Eng. J.: o-界面工程誘導(dǎo)電子調(diào)控增強OER性能
利用界面工程進(jìn)行電子調(diào)控是提高電催化水分解析氧(OER)反應(yīng)效率的通用策略。東南大學(xué)張一衛(wèi)、中科院楊軍和南京師范大學(xué)徐林等人報道了一種通過界面工程誘導(dǎo)電子調(diào)控的電催化劑(NiS/NiO@NC NT/NFs)，有效加速了OER動力學(xué)。
作者將Janus結(jié)構(gòu)的NiS/NiO納米顆粒固定到碳納米管/納米纖維集成的超結(jié)構(gòu)上。NiS和NiO納米界面的構(gòu)建可以有效調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，增強本征催化活性；分級支化的結(jié)構(gòu)可以擴大表面積，有利于傳質(zhì)，能夠顯著增強反應(yīng)動力學(xué)；NiS/NiO納米顆粒與碳基底緊密結(jié)合，可以提高導(dǎo)電性并固定活性成分，增強電催化劑的穩(wěn)定性。
NiS/NiO異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以優(yōu)化與氧相關(guān)的反應(yīng)中間體的吸附能，降低催化能壘使得NiS/NiO@NC NT/NFs 表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，在1.0 M KOH溶液中，電流密度為10 mA cm-2的時過電位和Tafel斜率分別為269 mV和48.4 mV dec-1，法拉第效率也接近100%。
oInterfacial engineering-induced electronic regulation drastically enhances the electrocatalytic oxygen evolution: Immobilization of Janus-structured NiS/NiO nanoparticles onto carbon nanotubes/nanofiber-integrated superstructures. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131094
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/14/3b6817b0e1/
