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1. 唐永炳/歐學(xué)武AM：調(diào)控電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電池創(chuàng)紀(jì)錄比能量

8篇電池頂刊：胡良兵、范紅金、唐永炳、何偉東、紀(jì)效波、王久林、歐學(xué)武、楊培華、鄒國強(qiáng)等成果集錦！

由于雙離子電池（DIB）的優(yōu)勢和豐富的資源，鉀基雙碳電池（K-DCB）具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的碳酸酯基電解液體系具有明顯的缺點(diǎn)，如抗氧化性差，難以在高電壓下維持陰離子插層過程，這嚴(yán)重影響了K-DCB的容量和循環(huán)性能。因此，為實(shí)現(xiàn)高性能的K-DCBs，迫切需要合理設(shè)計(jì)更有效的新型電解液體系。

圖1 不同電解液的性能對比

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院唐永炳、歐學(xué)武等報(bào)告了K-DCB電解質(zhì)體系的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)策略。具體而言，作者經(jīng)過對各種電解液體系的系統(tǒng)匹配調(diào)查，實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算結(jié)果表明，在含有碳酸酯和砜類的二元電解液體系中，既可以實(shí)現(xiàn)高電壓特性，又可以實(shí)現(xiàn)與負(fù)極的良好兼容性。作為概念證明，在四亞甲基砜（TMS）：碳酸二甲酯（DMC）二元電解液體系中，DMC分子和陰離子（如FSI-）更容易參與K⁺離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，這有助于在負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI層，而TMS分子靠近陰離子（如FSI-），導(dǎo)致電解液的氧化電位提高。因此，石墨負(fù)極的K⁺離子儲存和石墨正極的FSI-插層都得到加強(qiáng)。

圖2 溶劑化結(jié)構(gòu)研究及理論計(jì)算

通過進(jìn)一步提高電解液濃度以減少自由溶劑分子，6.9M KFSI/TMS:DMC使石墨負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善，并且在石墨正極具有良好的陰離子（FSI-）插層性能。采用6.9M的高濃電解液，K-DCB全電池在100 mA/g的電流密度下提供了103.4 mAh/g的放電比容量，并且在400次循環(huán)后容量保持率達(dá)到約90%。此外，基于電極材料和電解液，其能量密度可以達(dá)到157.6 Wh kg^-1，這在已報(bào)道的K-DCB中是最高的?？傮w而言，這項(xiàng)研究證明了溶劑化調(diào)控在改善K-DCBs性能方面的有效性。

圖3 K-DCB全電池的性能

Solvation Structure Modulation Of High-Voltage Electrolyte For High-Performance K-Based Dual-Graphite Battery. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202300917

2. AFM：構(gòu)建彈性SEI/CEI助力鋰離子電池45℃下穩(wěn)定運(yùn)行！

制備高能量鋰離子電池的關(guān)鍵是確保含硅負(fù)極和富鎳正極的界面穩(wěn)定性。

圖1 添加劑設(shè)計(jì)

韓國科學(xué)技術(shù)院Nam-Soon Choi、蔚山科學(xué)技術(shù)院Sung You Hong、高麗大學(xué)Sang Kyu Kwak等采用一種多功能電解液添加劑，4-（烯丙氧基）苯基氟硫酸鹽（APFS），形成了由LiF和聚合物物種組成的機(jī)械應(yīng)變適應(yīng)性固體電解質(zhì)間相（SEI），以及包含S-O和S-F物種的熱穩(wěn)定正極-電解質(zhì)界面。碳酸乙烯酯（VC）與APFS通過電化學(xué)引發(fā)的自由基共聚在SiG-C（30wt.%石墨+70wt.%SiC復(fù)合材料）負(fù)極上形成了空間可變形的聚合物SEI，可以在電化學(xué)循環(huán)過程中承受SiG-C負(fù)極的嚴(yán)重體積變化。此外，合成的APFS添加劑有助于形成SEI和CEI，它們包括熱穩(wěn)定性強(qiáng)的硫物種和密度較低的類聚合物成分，從而使鋰離子能夠容易地傳輸。

圖2 添加劑的電化學(xué)性能驗(yàn)證

含硫CEI抑制了正極處電解液的進(jìn)一步氧化，有效地減少了高溫下脫鋰正極的熱釋放，并抑制了過渡金屬從NCM811正極的溶解。此外，APFS使PF₅失活的能力減輕了NCM811正極和SiG-C負(fù)極的界面間誘導(dǎo)的不穩(wěn)定性。受益于上述優(yōu)勢，VC與APFS的聯(lián)合使用使SiG-C/ NCM811全電池在45℃下循環(huán)300次后容量保持率達(dá)72.5%，并且容量高達(dá)143.5 mAh g^-1。總體而言，這項(xiàng)研究可能為設(shè)計(jì)新型電解液添加劑提供方向，并有機(jī)會取代在LiPF₆基電解液中表現(xiàn)出熱不穩(wěn)定性和化學(xué)不穩(wěn)定性的傳統(tǒng)電解液添加劑，如FEC。

圖3 循環(huán)后的SiG-C負(fù)極研究

Elastic Interfacial Layer Enabled the High-Temperature Performance of Lithium-Ion Batteries via Utilization of Synthetic Fluorosulfate Additive. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303029

3. 范紅金/楊培華ACS Energy Lett.：電介質(zhì)-金屬雙梯度保護(hù)層穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極

水系鋅離子電池的商業(yè)化實(shí)施由于枝晶的猖獗生長和Zn金屬負(fù)極上加劇的副反應(yīng)而受到阻礙。

圖1 Zn-GZH的制備和表征

新加坡南洋理工大學(xué)范紅金、武漢大學(xué)楊培華等為協(xié)同結(jié)合離子導(dǎo)電和電子絕緣人工保護(hù)層的優(yōu)勢，在磁控濺射技術(shù)的幫助下，提出了一種介電-金屬雙梯度設(shè)計(jì)策略，即通過控制靶材Zn和HfO₂的濺射功率，獲得了表面富含HfO₂的相對較?。ā?0nm）的涂層，金屬Zn的含量隨深度增加（Zn-GZH）。中間區(qū)域顯示出逐漸的成分轉(zhuǎn)變，形成了鋅摻雜的HfO₂（Zn_xHfO_y）。最外層的HfO₂具有高介電常數(shù)（～25）和高擊穿電壓，可以有效地阻止電子通路，從而減少析氫趨勢。內(nèi)部Zn_xHfO_y的Zn2⁺電導(dǎo)率高于HfO₂，可以使Zn²⁺電流量均勻，消除”尖端效應(yīng)”。金屬Zn和Zn_xHfO_y之間具有強(qiáng)大界面結(jié)合能的大接觸面積保證了濺射層在Zn上的充分粘附，同時降低了電場密度，進(jìn)一步引導(dǎo)了無腐蝕的均勻的Zn成核過程。

圖2 半電池性能

通過這種設(shè)計(jì)，Zn-GZH對稱電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下表現(xiàn)出1400小時的低而穩(wěn)定的電壓極化。此外， Zn||Ti-GZH在5 mA cm^-2的條件下循環(huán)達(dá)3000次，實(shí)現(xiàn)了出色的鋅沉積/剝離可逆性，庫侖效率（CE）高達(dá)99.9%左右。基于釩酸鹽正極和Zn-GZH負(fù)極的全電池在5 A g^-1下循環(huán)2000次后容量保持率超過75%。這種有效的電介質(zhì)-金屬膜保護(hù)設(shè)計(jì)拓寬了開發(fā)穩(wěn)定和高性能AZIBs的前景。

圖3 全電池性能

Dielectric–Metallic Double-Gradient Composition Design for Stable Zn Metal Anodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00367

4. 上交大王久林Angew：不燃有機(jī)電解液助力鋅負(fù)極2000小時穩(wěn)定循環(huán)

可充鋅電池（RZBs）由于其多重優(yōu)勢，被認(rèn)為是下一代電化學(xué)設(shè)備的有力競爭者。然而，傳統(tǒng)的水系電解液可能會通過快速的容量衰減和較差的庫侖效率（CE）對電池的長期循環(huán)造成嚴(yán)重危害，這是由水系體系中復(fù)雜的反應(yīng)動力學(xué)造成的。

圖1 電解液設(shè)計(jì)

上海交通大學(xué)王久林等探索了一種新型的非水電解液系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用不易燃、兩性和質(zhì)子有機(jī)溶劑N-甲基甲酰胺（NMF）與三氟化鋅鹽（Zn-NMF）相結(jié)合。由于NMF具有高閃點(diǎn)（111℃）和高介電常數(shù)（186.9），因此，典型的有機(jī)溶劑型電解液中較低的離子傳導(dǎo)性和可燃性問題已經(jīng)得到了解決。此外，在Zn-NMF電解質(zhì)中的鋅金屬負(fù)極呈現(xiàn)出更強(qiáng)的可逆性、高CE、在2.0 mA cm^-2/2.0 mAh cm^-2條件下超穩(wěn)定的循環(huán)（約為2000小時）以及10.0 mAh cm^-2的最大面負(fù)載，同時沒有任何析氫反應(yīng)（HER）。

圖2 深度沉積-剝離行為研究

在實(shí)際應(yīng)用中，鋅電極和層狀二氧化錳正極（NMO）被結(jié)合起來形成了一個基于非水電解液的電池，其中Zn-NMF電解液促進(jìn)了Zn²⁺離子在NMO正極的（脫）插層，電流密度高達(dá)0.5 A g^-1。同時，層間摻雜的Ni²⁺離子和水晶水的支柱效應(yīng)提升了二氧化錳的反應(yīng)動力學(xué)、離子遷移率、電子傳導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，通過原位表征技術(shù)，在Zn-NMF電解液中見證了Zn²⁺在NMO宿主中的可逆插入/提取，而沒有明顯的H⁺參與。這種溶劑系統(tǒng)與NMO正極一起賦予了RZB穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能，同時也具有很好的安全性。在該工作中，多價(jià)水和非水電池的各種挑戰(zhàn)已經(jīng)得到有效解決，這將為RZB的實(shí)際開發(fā)和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用提供一個途徑。

圖3 Zn||NMO全電池性能

High-Current Capable and Non-Flammable Protic Organic Electrolyte for Rechargeable Zn Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202302174

5. 中南紀(jì)效波Nano Energy：原位構(gòu)建多功能夾層實(shí)現(xiàn)無枝晶固態(tài)電池

基于石榴石的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）是一種有前景的固態(tài)電解質(zhì)，其具有快速的離子遷移率和對鋰金屬出色的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，在LLZTO中傳播的鋰枝晶是影響固態(tài)電池實(shí)際應(yīng)用的主要障礙之一。

圖1 多功能夾層的構(gòu)建和表征

中南大學(xué)紀(jì)效波等提議通過原位構(gòu)建Li₂S/LiSn合金的多功能夾層來抑制鋰枝晶的生長，該夾層是通過涂覆在LLZTO顆粒表面的SnS層的轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。DFT計(jì)算顯示，通過Li₂S/LiSn夾層，LLZTO和Li的界面接觸得到了極大的改善，從而有助于實(shí)現(xiàn)低界面阻抗（5 Ω cm^-2）。此外，LLZTO的電子絕緣性也得到了改善，以抑制電子隧穿。

圖2 半電池性能

因此，在有效抑制鋰枝晶的情況下，LLZTO@Li₂S/LiSn|Li對稱電池在0.2和0.4 mA cm^-2的條件下分別表現(xiàn)出1500小時和700小時的優(yōu)異的長期鋰沉積/剝離性能。此外，LFP|LLZTO@Li₂S/LiSn|Li全電池也表現(xiàn)出顯著的循環(huán)性能（在1C下循環(huán)100次后容量保持率為99.8%）和倍率特性（在0.1C下為160.6 mAh g^-1，1C下為116.3 mAh g^-1）。這種簡便而有效的方法可以為消除界面問題和實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰金屬電池提供可行的策略。

圖3 全電池性能

In-situ construction of multifunctional interlayer enabled dendrite-free garnet-based solid-state batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108416

6. 胡良兵AFM：基于纖維素電解質(zhì)的高穩(wěn)定/倍率鋅離子電池

水系鋅離子電池（ZIBs）是電網(wǎng)規(guī)?？稍偕茉创鎯ψ钣星熬暗碾姵鼗瘜W(xué)之一。然而，它們的應(yīng)用受到了一些問題的限制，如鋅枝晶的形成和在過量自由水分子和離子存在下可能發(fā)生的不良副反應(yīng)。

圖1 纖維素-CMC電解質(zhì)的作用示意

馬里蘭大學(xué)胡良兵等展示了一種納米纖維素-羧甲基纖維素（CMC）電解質(zhì)，它具有高離子傳導(dǎo)性/機(jī)械強(qiáng)度和低自由水含量的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)高倍率和長循環(huán)壽命的水系ZIBs。在這種方法中，CMC聚合物鏈分布在相對成脊?fàn)畹睦w維素網(wǎng)絡(luò)中，形成一種致密的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，同時也作為電池的隔膜發(fā)揮作用。CMC是一種廉價(jià)的、可在市場上買到的纖維素衍生物，與單獨(dú)的纖維素相比，它具有許多羧基，與水分子形成更強(qiáng)的結(jié)合作用，這有助于在膜中使用時限制自由水含量。增加的結(jié)合水含量有助于促進(jìn)鋅離子的傳導(dǎo)性，同時防止多余的自由水分子參與寄生的副反應(yīng)。

圖2 纖維素-5wt.%CMC膜減少Zn的枝晶生長

此外，簡單的NaOH處理將纖維素-CMC電解質(zhì)的抗拉強(qiáng)度提高到>70MPa。因此，纖維素-CMC電解質(zhì)顯示出高達(dá)26 mS cm^-1的鋅離子傳導(dǎo)率，并且在高達(dá)80 mA cm^-2的超高電流密度下，鋅負(fù)極以平行片狀物的形式穩(wěn)定地沉積/剝離。另外，由自由水分子引起的副反應(yīng)，如析氫和Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O鈍化層的形成，也大大減少。最后，作者展示了基于這種纖維素-CMC電解質(zhì)的Zn||MnO₂全電池，其在8C下顯示出超過500次的優(yōu)良循環(huán)性。此外，該電解質(zhì)只需要簡易的加工，并且由固有的可生物降解材料組成，沒有任何來自化石燃料的合成添加劑，這表明它有可能成為下一代儲能應(yīng)用的低成本、可持續(xù)和高性能電解質(zhì)。

圖3 全電池性能

Nanocellulose-Carboxymethylcellulose Electrolyte for Stable, High-Rate Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302098

7. 哈工大何偉東Angew：重新激活死鋰，實(shí)現(xiàn)持久的無負(fù)極鋰金屬電池

沒有過量鋰的情況下，無負(fù)極鋰金屬電池（AFLMBs）被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高安全和成本效益的鋰金屬電池最可能的解決方案。然而，傳統(tǒng)的AFLMBs循環(huán)壽命較短，這是因?yàn)樨?fù)極死鋰積累與不可逆的電解液耗竭引起的局部電流集中、活性鋰儲量不足和SEI處緩慢的Li⁺轉(zhuǎn)移。

圖1 用于重新激活和抑制死鋰的SrI₂添加劑的設(shè)計(jì)原則

哈爾濱工業(yè)大學(xué)何偉東等率先開發(fā)了一條簡單的路線，將SrI₂引入到碳紙（CP）集流體中，以有效地抑制死鋰的生長，并避免消耗活性鋰儲層和電解液。研究顯示，隨著SrI₂的加入，通過三種機(jī)制形成了沒有死鋰的穩(wěn)健界面：（i）可逆的I^–/I^3-氧化還原對激活了死鋰用于正極再利用；（ii）分布在SEI表面的SrF₂和LiF作為穩(wěn)健的電子阻斷劑防止電解液分解；以及（iii）SEI內(nèi)層的LiI有助于離子傳導(dǎo)率達(dá)到3.488 mS cm^-1，約為傳統(tǒng)無機(jī)SEI成分的20倍，從而使Li⁺的有效轉(zhuǎn)移和鋰沉積在內(nèi)部而不是聚集在SEI表面。

圖2 富SrF₂和LiI的界面性質(zhì)分析

受益于上述優(yōu)勢，通過采用SrI₂修飾的集流體，NCM532/CP無負(fù)極鋰金屬電池提供了前所未有的循環(huán)性能，200次循環(huán)后的容量為129.2 mAh g^-1，對應(yīng)于每循環(huán)僅0.09%的容量衰減率?？傮w而言，這項(xiàng)工作為新興的功能添加劑提供了設(shè)計(jì)原則，以實(shí)現(xiàn)無死鋰生成的長壽命AFLMB。

圖3 電化學(xué)性能

Reconstruction of Solid Electrolyte Interphase with SrI2 ?Reactivates Dead Li for Durable Anode-Free Li-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202301073

8. 中南鄒國強(qiáng)AFM：埃級離子篩2D-MOF膜提升鋅負(fù)極10倍壽命！

以鋅金屬為負(fù)極的鋅離子儲能裝置，包括電池和電容器（ZIBs和ZICs），在很大程度上受到枝晶生長和低庫侖效率的阻礙，這歸因于鋅負(fù)極和電解液之間的副反應(yīng)。與此同時，H₂O和SO₄^2-的定向和有效隔離是極具挑戰(zhàn)性的。

圖1 鋅沉積的示意

中南大學(xué)鄒國強(qiáng)等基于枝晶的生長機(jī)制和抑制水誘導(dǎo)的副反應(yīng)的困境，構(gòu)建了一個具有埃級離子隧道的創(chuàng)新2D Mn-MOF，以一次解決所有問題。密度泛函理論（DFT）計(jì)算顯示，對SO₄^2-（＞10 eV）和H₂O具有高嵌入能壘，但對Zn²⁺具有低嵌入能壘的埃級2D-Mn-MOF表現(xiàn)出高效的通道選擇，這與分子動力學(xué)模擬（MD）非常一致。此外，有限元模擬（FES）表明，Zn²⁺將穿梭于高度有序的通道中，這可以使電場和Zn²⁺通量分布均勻，從而實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積。此外，與3D-MOF相比，2D-MOF表現(xiàn)出更好的機(jī)械強(qiáng)度，這更有利于抑制枝晶的生長。

圖2 Zn沉積/剝離過程中的觀察

正如預(yù)期的那樣，用二維Mn-MOF@Zn負(fù)極組裝的對稱電池在4 mA cm^-2條件下可存活2000小時，在10 mA cm^-2條件下可存活1000小時，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于三維Mn-MOF（200小時），是裸Zn負(fù)極的近10倍。此外，以活性炭為正極組裝的ZIC在0.5A g^-1的情況下，經(jīng)過4000次循環(huán)后的容量保持率為99.75%，并在5A g^-1的情況下獲得了40000次循環(huán)的超長壽命。另外，以CaV₈O₂₀·nH₂O為正極的ZIBs在4 A g^-1的條件下循環(huán)1000次后容量保持率為119.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于使用裸鋅負(fù)極的情況。同時，以2D-MOF為前層的對稱Na電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在長壽命金屬負(fù)極中顯示出巨大的應(yīng)用前景。

圖3 二維Mn-MOF在ZICs和ZIBs中的應(yīng)用

Angstrom-Level Ionic Sieve 2D-MOF Membrane for High Power Aqueous Zinc Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300339

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