開(kāi)發(fā)具有成本效益和長(zhǎng)壽命的可充電鋁離子電池（AIB）顯示出可持續(xù)能源存儲(chǔ)應(yīng)用的廣闊前景，然而，缺乏具有高容量、良好循環(huán)穩(wěn)定性和鋁載體離子可逆?zhèn)鬏數(shù)恼龢O材料一直是阻礙其實(shí)際應(yīng)用迫在眉睫的挑戰(zhàn)。
在此，澳大利亞昆士蘭大學(xué)王連洲教授、羅彬及Yusuke Yamauchi等人首次提出了一種名為聚(4,5-二氫菲并[4,5abc]吡嗪[2,3-i]吩嗪-10,15-二酮)的含氮雜環(huán)醌聚合物，并將其作為高性能可充電AIB的一種新型有機(jī)正極材料。該聚合物具有協(xié)同氧化還原活性的C=O/C=N中心和π-共軛的雜環(huán)共軛聚合物納米結(jié)構(gòu)，由該聚合物正極、鋁金屬負(fù)極及低成本AlCl3/尿素電解液組成的鋁有機(jī)電池展示了在充電/放電過(guò)程中C=O和C=N官能團(tuán)與鋁載體離子之間的氧化還原相互作用。
DFT研究和異位研究表明，聚合物中熔融的C=N位點(diǎn)不僅有助于良好的π共軛結(jié)構(gòu)，而且增強(qiáng)了C=O位點(diǎn)的氧化還原反應(yīng)活性，使該聚合物在AlCl3/尿素電解液中的每個(gè)重復(fù)單元可容納多達(dá)4個(gè)AlCl2(urea)2+。
圖1. 該聚合物的結(jié)構(gòu)單元及DFT計(jì)算
此外，碳納米管與聚合物的進(jìn)一步結(jié)合不僅在正極中建立了穩(wěn)定的離子/電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，而且使聚合物具有更多可用的活性位點(diǎn)以吸附鋁載體離子。得益于協(xié)同的C=O和C=N氧化還原位點(diǎn)、π共軛剛性結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電CNTs通路，聚合物正極在0.1 A g-1的電流密度下具有295 mAh g-1的高放電容量和出色的循環(huán)性能，在1 A g-1循環(huán)4000次后容量保持為 85 mAh g-1。在不同電流密度下的能量密度分別為413、291、214 和168 Wh kg-1，展現(xiàn)出有競(jìng)爭(zhēng)力的高性能。
電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析表明，電極中的電荷存儲(chǔ)主要受離子擴(kuò)散和電容過(guò)程的控制，有利于快速 AlCl2(urea)2+存儲(chǔ)和顯著的長(zhǎng)期循環(huán)性。總之，本研究強(qiáng)調(diào)了具有多個(gè)氧化還原中心的雜原子π共軛聚合物在使用低成本電解液實(shí)現(xiàn)高性能AIB方面的前景。
Heterocyclic Conjugated Polymer Nanoarchitectonics with Synergistic Redox-active Sites for High-performance Aluminium Organic Battery, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202203646
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