發(fā)展有機(jī)儲能為代表的的綠色儲能技術(shù)有望突破資源、環(huán)境對能源發(fā)展的制約。探索高效電極材料在綠色儲能技術(shù)應(yīng)用方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在各種材料中，具有潛在電化學(xué)能力的氮摻雜碳為開發(fā)高性能電極材料提供了廣闊的前景。以庚嗪環(huán)（HEP）作為唯一活性單元的石墨相氮化碳（g-C3N4）具有豐富的吡啶N位點(diǎn)，不僅可以改善電極的電活性表面積與潤濕性，還能夠賦予電極贗電容，因此備受關(guān)注。
然而，g-C3N4差的導(dǎo)電性嚴(yán)重制約了其性能的發(fā)揮。盡管目前已經(jīng)發(fā)展了剝離、復(fù)合、雜原子摻雜等多種方法用于g-C3N4性能的調(diào)控，但是這些方法僅是起到的部分的效果，更沒有從根本上解決g-C3N4導(dǎo)電性差的問題。
近日，棗莊學(xué)院于延新團(tuán)隊(duì)提出將g-C3N4的活性HEP單元與其他功能基團(tuán)整合到有序的分子結(jié)構(gòu)中，以促進(jìn)HEP單元的電荷分離從而提高其性能。作為首次概念驗(yàn)證，團(tuán)隊(duì)通過將HEP單元以偶氮鍵連接代替g-C3N4結(jié)構(gòu)中的叔胺連接，制備了一種全共軛結(jié)構(gòu)的偶氮橋接共價(jià)庚嗪框架（Azo-CHF），以增強(qiáng)其固有電荷電導(dǎo)率。得益于沿重疊偶氮橋和芳香性HEP單元π系統(tǒng)的深度共軛，Azo-CHF表現(xiàn)出比g-C3N4增強(qiáng)的電荷傳輸性能。
同時(shí)，結(jié)構(gòu)中的偶氮橋不僅作為π電子體系用于HEP電子性質(zhì)的調(diào)控，還作為氧化還原活性位點(diǎn)賦予了Azo-CHF豐富的儲能位點(diǎn)與多電子轉(zhuǎn)移特性。結(jié)果顯示，作為鋰離子電池（LIBs）負(fù)極時(shí)，Azo-CHF表現(xiàn)的性能不僅顯著優(yōu)于g-C3N4，更遠(yuǎn)超之前報(bào)道的同類材料。
該研究工作以“Exceptional Lithium-Ion Storage Performance on an Azo-Bridged Covalent Heptazine Framework”為題發(fā)表在國際知名學(xué)術(shù)期刊Advanced Functional Materials。棗莊學(xué)院青年教師于延新博士為論文第一作者兼通訊作者，任衍彪副教授為共同通訊作者。
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圖1 a. Azo-CHF的合成示意圖。b. Azo-CHF的PXRD分析圖。c. Azo-CHF的結(jié)構(gòu)模擬示意圖。d. Azo-CHF的固態(tài)核磁13C圖譜。
研究人員以彌勒胺作為單一原料，在CuBr的催化作用下得到Azo-CHF， 用PXRD對Azo-CHF進(jìn)行分析并結(jié)合理論結(jié)構(gòu)模擬證明了Azo-CHF具有不錯(cuò)的結(jié)晶性。利用固體核磁技術(shù)證明了其化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)化，如圖1 d所示，彌勒胺在164與154 ppm處分別表現(xiàn)出N2C-N=N- and CN3的13C信號，在Azo-CHF中154 ppm處的信號移動到156 ppm處，信號的移動是因?yàn)锳zo-CHF中偶氮鍵與HEP芳香環(huán)的深度共軛引起的。
圖2 a. Azo-CHF的CV曲線。b. Azo-CHF在0.1 A/g時(shí)的前三圈循環(huán)性能。c. Azo-CHF在不同電流密度下的首圈性能。d. Azo-CHF的倍率性能。e. Azo-CHF與其他同類材料的性能比較。f. Azo-CHF在10 A/g時(shí)的長循環(huán)性能。
Azo-CHF陽極在0.1 mV/s的掃速時(shí)，于0.52 V處表現(xiàn)出來的還原峰屬于SEI膜的形成，在1.1/1.7 V處表現(xiàn)出來的還原/氧化峰是由于偶氮基團(tuán)的嵌鋰/脫鋰引起的，隨后在0.6與2.5 V處出現(xiàn)的還原峰以及在2.1 V處出現(xiàn)的氧化峰是HEP單元上的嵌鋰/脫鋰引起的（圖2 a）。
這些結(jié)果說明Azo-CHF的嵌鋰/脫鋰是多步進(jìn)行的。隨后測試了Azo-CHF的充放電性能（圖2 b），在0.1 A/g時(shí)Azo-CHF首圈表現(xiàn)出1740.8/3263.8 mAh/g的充/放電比容量，相對低的庫倫效率（53.3%）是因?yàn)镾EI膜的形成導(dǎo)致的；在隨后的兩圈循環(huán)中，Azo-CHF分別表現(xiàn)出1831.9/1732.3與1825.6/1785.1 mAh/g的充/放電比容量，表明其杰出的可逆性。
進(jìn)一步對Azo-CHF陽極的倍率性能進(jìn)行測試（圖2 c d），結(jié)果表明Azo-CHF在10 A/g表現(xiàn)出高達(dá)824.0 mAh/g的比容量，在電流密度重新回到0.1 A/g時(shí)，其比容量與初始比容量相當(dāng)。需要注意的是，Azo-CHF的性能要顯著優(yōu)于之前報(bào)道的同類電極材料（圖2 e）。
最后測試了Azo-CHF陽極的長循環(huán)性能，結(jié)果顯示Azo-CHF在10 A/g時(shí)經(jīng)過1000圈的循環(huán)依然可以表現(xiàn)出高達(dá)756.5 mAh/g的比容量，且?guī)靷愋式咏?00%（圖2 f），這些結(jié)果進(jìn)一步表明Azo-CHF嵌鋰/脫鋰的高可逆性。
圖3 a. Azo-CHF在不同掃速下的CV曲線。b. 代表性氧化/還原峰的b-值。c. Azo-CHF在不同掃速下的電容與擴(kuò)散貢獻(xiàn)。d. Azo-CHF在1.0 mV/s時(shí)的電容貢獻(xiàn)。
為了更好地理解Azo-CHF陽極的出色倍率性能，測量了0.2-1.0 mV/s掃速范圍內(nèi)的CV曲線（圖 3a）。結(jié)果顯示，隨著掃描速率的增加，觀察到峰值電流密度的連續(xù)波動，這說明在充/放電過程中法拉第與非法拉第反應(yīng)是同時(shí)存在的。以峰值電流（i）和掃描速率（v）的對數(shù)關(guān)系（log i = b logv + log a），評價(jià)電極的電容控制與擴(kuò)散控制過程。
結(jié)果顯示，還原峰/氧化峰峰對（0.6/2.1 V）的b值分別為0.80和0.82，說明Azo-CHF的電荷儲存過程是電容控制（圖3 b）。該結(jié)果主要來自于Azo-CHF擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)中高度可及的氧化還原位點(diǎn)。在0.1-1.0 mV/s的掃速范圍內(nèi)，Azo-CHF的電容貢獻(xiàn)從50.2%上升至83.2%（圖3 c）。
圖4 a. 0.01-3.0 V范圍內(nèi)，Azo-CHF在0.1 A/g的首圈充/放電曲線。b. Azo-CHF不同嵌鋰/脫鋰狀態(tài)下的非原位FT-IR光譜。c. Azo-CHF不同嵌鋰/脫鋰狀態(tài)下的非原位XPS N 1s譜圖。d. Azo-CHF的嵌鋰/脫鋰示意圖。
為了進(jìn)一步解釋Azo-CHF儲Li+儲機(jī)理，首先對其在0.1 A/g下的不同充/放電狀態(tài)進(jìn)行了非原位FT-IR分析（圖4a b）。結(jié)果顯示，在放電過程中N=N（1408 cm-1）和C=N（1602 cm-1）的信號逐漸減小，完全放電時(shí)幾乎消失，當(dāng)充電至3.0 V時(shí)，N=N和C=N的信號再次恢復(fù)到初始狀態(tài)，證實(shí)了Azo基團(tuán)與HEP單元的可逆儲Li+過程。
隨后，采用非原位XPS分析進(jìn)一步闡明了N=N和C=N位點(diǎn)的儲Li+作用（圖4 c）。在初始Azo-CHF的XPS N 1s譜圖中，可以觀察到屬于N=N（400.38 eV）和N=C-N（398.76 eV）的兩個(gè)特征峰，在放電至0.01 V時(shí)，N=N和N=C-N的特征峰信號消失，同時(shí)出現(xiàn)N-N（399.72 eV）和N-C-N（398.87 eV）兩個(gè)峰，這是由N=N和N=C-N的鋰化引起的，當(dāng)充電至3.0 V時(shí)，N=N和N=C-N的特征峰信號再次出現(xiàn)，進(jìn)一步說明了Azo-CHF的高可逆嵌鋰/脫鋰過程（圖4 d）。
圖5 a. Azo-CHF的嵌鋰/脫鋰途徑示意圖。b. Azo-CHF嵌鋰/脫鋰過程中結(jié)構(gòu)演變示意圖。
進(jìn)一步通過密度泛函理論（DFT）模擬了Azo-CHF電極的嵌鋰/脫鋰過程。Azo-CHF的總能量計(jì)算為-1.18×105 eV，Azo-CHF+36Li與Azo-CHF+48Li的總能量分別為-1.25×105 eV和-1.28×105 eV。Azo-CHF中的HEP單元優(yōu)先進(jìn)行儲Li+，隨后其結(jié)構(gòu)中的Azo基團(tuán)進(jìn)行儲Li+。脫鋰過程與嵌鋰過程是相符的，Azo-CHF+48Li在充電過程中HEP單元結(jié)合的Li+優(yōu)先脫離，隨后再是Azo基團(tuán)結(jié)合的Li+脫去。
6. Azo-CHF的電子性質(zhì)DFT計(jì)算
圖6 a. Azo-CHF的VBM電子密度。b. Azo-CHF的CBM電子密度。c. Azo-CHF的能帶結(jié)構(gòu)與狀態(tài)密度。d. g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)與狀態(tài)密度。e. Azo-CHF與g-C3N4的能級對比圖。
進(jìn)一步利用DFT計(jì)算分析了Azo-CHF的電子特性，通過分析Azo-CHF的價(jià)帶最大值（VBM）與導(dǎo)帶最大值（CBM）來評價(jià)其電子遷移率。Azo-CHF的VBM電子密度均勻的分布于整個(gè)框架結(jié)構(gòu)中，這歸因于Azo基團(tuán)與HEP單元之間的有效重疊。而在CBM電子密度中，大部分電荷集中在Azo基團(tuán)上，僅有一小部分分布于HEP單元上，這種電子密度分布差異表明Azo-CHF中的HEP單元可以有效捕獲電荷，并進(jìn)一步進(jìn)行高效傳遞。
與之相比，g-C3N4的VBM與CBM電子密度均集中在HEP單元，這種高度密級的電子分布限制了HEP對電子的進(jìn)一步捕獲。就能隙而言，g-C3N4的水平為2.75 eV，而Azo-CHF獲得了相對較低的能隙水平（2.58 eV），說明了Azo-CHF的高電子電導(dǎo)率和增強(qiáng)的氧化還原電位。這些結(jié)果表明，Azo-CHF中整合Azo-π電子體系與HEP單元可以實(shí)現(xiàn)對HEP單元電子特征的調(diào)整，使Azo-CHF具有比g-C3N4更低的VBM水平和較窄的能隙。Azo-CHF出色的電子特性促進(jìn)了更容易和更快的電荷傳輸，從而在LIBs中產(chǎn)生了前所未有的性能。
綜上所述，作者首次探索了將HEP單元與Azo活性基團(tuán)功能集成在Azo-CHF中，以實(shí)現(xiàn)高性能的Li+存儲。在Azo-CHF中，Azo橋作為π電子體系可以實(shí)現(xiàn)HEP電子特性的調(diào)整，同時(shí)作為氧化還原活性核，賦予Azo-CHF豐富的活性位點(diǎn)和多電子轉(zhuǎn)移。得益于Azo與HEP環(huán)π體系重疊引起的整個(gè)結(jié)構(gòu)的高度擴(kuò)展共軛，Azo-CHF獲得了比g-C3N4（2.75 eV）更低的能隙（2.58 eV），從而使電荷在整個(gè)結(jié)構(gòu)中能夠進(jìn)行有效的傳輸。
此外，偶氮CHF還表現(xiàn)出較低的VBM水平，從而提高了氧化還原電位。因此，Azo-CHF 陽極表現(xiàn)出前所未有的性能。該研究不僅呈現(xiàn)了Azo-CHF負(fù)極在LIBs中的應(yīng)用前景，而且為通過HEP單元與其他有活性基團(tuán)來探索高性能電極材料提供了靈感。
于延新博士：2022年博士畢業(yè)于陜西科技大學(xué)，同年9月入職棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，主要從事具有優(yōu)異電荷分離的有機(jī)材料設(shè)計(jì)及其在電化學(xué)中的應(yīng)用研究。目前以第一作者在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文10余篇。聯(lián)系郵箱：yuyx0929@163.com。
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