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主要內(nèi)容

鋰離子電池的極快充電可以縮短電動汽車的充電時間，但受限于石墨負極較差的倍率性能。在此，中國科學技術(shù)大學俞書宏院士，姚宏斌教授和倪勇教授等人提出了一種之前未報道過的石墨負極顆粒尺寸-電極孔隙雙梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計，用于在嚴苛的電極條件下實現(xiàn)鋰離子電池的極快充電。相關(guān)論文以“Extremely fast-charging lithium ion battery enabled by dual-gradient structure design”為題發(fā)表在Sci. Adv.。

具體來說，本文基于顆粒級理論模型，優(yōu)化了石墨負極快速充電下粒度分布和電極孔隙率。雙梯度電極的規(guī)則為：頂部顆粒更小，孔隙率更高，底部顆粒更大，孔隙率更低，其可以進一步增強質(zhì)量傳輸，明顯提高電極的倍率性能，從而保持比沒有這種梯度的結(jié)構(gòu)高得多的活性材料利用率，特別是在高充電電流密度下。同時，根據(jù)理論分析，開發(fā)了一種無聚合物粘結(jié)劑的漿料技術(shù)來制造粒度-孔隙率雙梯度G@Cu-CuNWs負極，實驗驗證了雙梯度結(jié)構(gòu)與快速充電性能的關(guān)系。所構(gòu)建的雙梯度結(jié)構(gòu)可以促進鋰離子在液態(tài)電解質(zhì)相中的傳質(zhì)，從而在厚G@Cu-CuNWs負極（≥9 mAh cm^-2）和工業(yè)級G@Cu-CuNWs負極（~3 mAh cm^-2）中都具有快速充電能力。使用G@Cu-CuNWs的全電池表現(xiàn)出高體積能量密度和快速充電能力。重要的是，在6 C下，全電池可以在5.6分鐘內(nèi)實現(xiàn)60%的充電，在11.4分鐘內(nèi)實現(xiàn)80%的充電，以及在6C的高充電倍率下展現(xiàn)了701 Wh liter^-1的高體積能量密度。本文提出的雙梯度結(jié)構(gòu)電極設(shè)計將為克服能量密度和快速充電之間的權(quán)衡提供新的機會。

背景介紹

基于鋰離子電池的（LIBs）電動汽車（EV）是解決空氣污染和能源危機問題的有前途的零排放交通工具之一。然而，電動汽車的充電時間比傳統(tǒng)燃油汽車的加氣時間長得多，這使得它的競爭力大大降低。在這種情況下，非常需要建立極快充電的LIBs系統(tǒng)，美國能源部最近提出了10 miles min^-1的EV快速充電目標。LIBs在材料層面的快速充電能力受到石墨負極緩慢的反應(yīng)動力學和低平衡電位（100 mV）的限制，在高充電倍率下傾向于誘導金屬鋰沉積。到目前為止，克服鋰離子電池的能量密度和快充性能之間的權(quán)衡仍然非常具有挑戰(zhàn)性。

在具有所需能量密度（孔隙率<35%和厚度>70 μm）的實際石墨負極中，在快充電過程中存在有害的極化效應(yīng)，從而導致電極表面出現(xiàn)析鋰。石墨負極中的極化效應(yīng)主要歸因于整個電解液中鋰離子的濃差極化。為了獲得鋰離子的高質(zhì)量傳輸并降低石墨負極中的濃差極化，電極的微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化是一條有前途的途徑。

然而，作者發(fā)現(xiàn)在之前報道的偽二維（P2D）模型中，臨界微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)、平均粒徑和電極孔隙率僅被單獨考慮，用于降低電極極化效應(yīng)。粒徑分布和孔隙率分布的實際電極設(shè)計需要微觀結(jié)構(gòu)解析模型來克服LIBs 的能量密度和快充性能之間的權(quán)衡。

圖文解析

1. 顆粒級理論模型優(yōu)化厚電極結(jié)構(gòu)

本文首先使用顆粒級理論模型同時優(yōu)化不同尺寸顆粒和電極孔隙率的空間分布，以實現(xiàn)在厚電極中快速充電，基于兩步迭代設(shè)計方法優(yōu)化模擬中的電極結(jié)構(gòu)。鑒于具有固定總孔隙率（35%）的厚電極包含隨機分布的顆粒，設(shè)計了孔隙率的空間分布。首先，構(gòu)造頂部孔隙率高于底部孔隙率的梯度孔隙率結(jié)構(gòu)，稱為單梯度型，與具有隨機分布孔隙率（隨機型）的電極進行比較，單梯度類型表現(xiàn)出更高的利用率和更低的過電位。為了進一步提高充電性能，將不同尺寸顆粒的梯度分布引入單梯度型結(jié)構(gòu)，稱為雙梯度型。構(gòu)建了兩個相反的粒度分布，分別為ST雙梯度，頂部有較小的顆粒，BT雙梯度，頂部有較大的顆粒。3.75 mA cm^-2電流下的模擬充電曲線表明ST雙梯度可以明顯提高快速充電性能。

ST雙梯度結(jié)構(gòu)在快充電下Li⁺濃度分布更平滑的物理原因來自兩個方面：一方面，頂部較高的孔隙率提高了局部有效擴散系數(shù)，這有利于Li⁺從頂部擴散，因此與隨機型電極的均勻分布孔隙率相比，頂部的Li⁺濃度降低；另一方面，在充電后期，靠近電極頂部的較小顆粒很容易被完全鋰化，從而降低電極頂部的電化學反應(yīng)速率。因此，在頂部消耗更少的Li⁺而更多的Li⁺可以到達底部。

圖1.?不同電極結(jié)構(gòu)的濃度極化分析和不同電流密度下的模擬石墨顆粒利用率

2. 雙梯度結(jié)構(gòu)石墨電極的制備

由于所用漿料的高粘度（0.15 Pa·s），使用傳統(tǒng)的制造技術(shù)難以在石墨負極中構(gòu)建所提出的雙梯度結(jié)構(gòu)。本文開發(fā)了一種不含聚合物粘結(jié)劑的漿料，通過簡便的溶液法制備銅包覆石墨（G@Cu ）顆粒和銅納米線（CuNWs），將G@Cu顆粒和CuNWs分散在乙醇中，制備了不含聚合物粘結(jié)劑的漿料。然后，將漿料倒入模具中，由于漿料的低粘度賦予它們不同的沉降速度，在乙醇蒸發(fā)過程中，CuNWs和G@Cu從大尺寸到小尺寸順序組裝。乙醇蒸發(fā)后，形成了由相互連接的G@Cu顆粒和CuNWs組成的膜。電極頂面和底面的色差表明電極頂面出現(xiàn)較多的CuNWs和較小的G@Cu顆粒，較大的G@Cu顆粒更傾向于定位在底部表面。同時，在互連的網(wǎng)絡(luò)電極中形成了粒度-孔隙率雙梯度致密結(jié)構(gòu)。因此，制造的具有一體式結(jié)構(gòu)的3D網(wǎng)絡(luò)電極顯示了厚石墨負極制造的先進性。

3. 提升快充性能的雙梯度結(jié)構(gòu)評估

為了展示雙梯度結(jié)構(gòu)在降低電極極化中的作用，評估了制造的厚G@Cu-CuNWs負極的電化學性能。在半電池中，雖然厚G@Cu-CuNWs和石墨電極都表現(xiàn)出正常的放電/充電電壓曲線，具有良好的庫侖效率（CE）（G@Cu-CuNWs為91%?，隨機石墨負極為89.2%），但G@Cu-CuNWs電極表現(xiàn)出比石墨電極更低的極化（圖 S5A）。不同倍率下的充/放電電壓曲線也表明G@Cu-CuNW的極化較低。

為了確認雙梯度結(jié)構(gòu)的快速充電效率，基于實驗室的X射線斷層掃描獲得了制造的厚電極的3D重構(gòu)結(jié)構(gòu)，表明孔隙率在G@Cu-CuNWs電極中近似空間線性漸變，并在石墨電極中均勻分布。通過在兩個電極的頂部施加相同的5 mA cm^-2電流密度，兩個電極中從頂部到底部的Li⁺分布顯示出更加均勻的Li⁺分布在G@Cu-CuNWs電極中，表明雙梯度結(jié)構(gòu)大大增強了Li⁺在電極中的傳質(zhì)，減輕濃差極化。

圖2.?厚雙梯度G@Cu-CuNWs負極和隨機石墨負極的微觀結(jié)構(gòu)表征及電化學性能評估

4. 雙梯度結(jié)構(gòu)電極的超快充電性能

為了實現(xiàn)極快的LIBs充電，測試了雙梯度G@Cu-CuNW與LiCoO₂（LCO）正極制備的全電池性能（3.0~4.3 V）。6 C的充電倍率下，使用雙梯度G@Cu-CuNWs負極的電池在恒電流充電階段可實現(xiàn)0.82 mAh cm^-2的充電容量，而隨機石墨負極的電池在恒流充電階段僅實現(xiàn)了0.18 mAh cm^-2的容量。與石墨負極的14.2 和 24.1 分鐘相比，?G@Cu-CuNWs負極在3 C下可在9.6和15.1分鐘內(nèi)實現(xiàn)60%和80%的充電容量。在6 C充電時，雙梯度G@Cu-CuNWs負極甚至可以在5.6和11.4分鐘內(nèi)完成60%和80%的充電，比隨機石墨負極（12.4和23.8分鐘）短得多。

圖3.?G@Cu-CuNWs負極在實際全電池中的快速充電性能評估

將制造的雙梯度G@Cu-CuNWs負極的倍率性能與先前報道的石墨負極進行了對比。隨著充電倍率的增加，雙梯度G@Cu-CuNWs負極的面積容量與之前報道的石墨負極相比顯示出慢得多的衰減過程。即使在6 C的倍率下，雙梯度G@Cu-CuNWs負極仍能保持1.99 mAh cm^-2的面積容量，表明其極快的充電能力。同時，制造的致密雙梯度電極結(jié)構(gòu)也賦予了全電池高倍率下的高體積能量密度。如圖4B所示，與使用隨機石墨負極的550 Wh liter^-1相比，使用雙梯度G@Cu-CuNWs負極在6C充電倍率下仍可以獲得700 Wh liter^-1的能量密度，從而證明了雙梯度結(jié)構(gòu)的石墨負極可以克服快速充電能力和高能密度之間的權(quán)衡。

圖4. 雙梯度G@Cu-CuNWs與先前報道的石墨負極的充電倍率性能和能量密度的比較

Lei-Lei Lu1, Yu-Yang Lu, Zheng-Xin Zhu, Jia-Xin Shao, Hong-Bin Yao*, Shaogang Wang, Tian-Wen Zhang, Yong Ni*, Xiu-Xia Wang, Shu-Hong Yu*, Extremely fast-charging lithium ion battery enabled by dual-gradient structure design，https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm6624

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