固態(tài)電池可提供更高的能量密度和安全性，然而由于與電極的不良接觸，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)（CSSE）的使用會(huì)導(dǎo)致較大的界面電阻，通常添加少量有機(jī)液體電解質(zhì)（LE）來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。由于LE中的微量質(zhì)子雜質(zhì)伴隨有機(jī)分解的化學(xué)吸附發(fā)生了自發(fā)的Li+/H+交換反應(yīng)，從而產(chǎn)生了逐漸增厚的LE-CSSE界面。
在此，同濟(jì)大學(xué)羅巍教授、華中科技大學(xué)黃云輝教授等人研究了Li7La3Zr2O12 （LLZO）在化學(xué)活性LEs中的分解路線，并通過(guò)納米級(jí)自組裝單分子層（SAM）保護(hù)成功地從源頭切斷了界面副反應(yīng)。研究表明，LLZO上的原位Li+/H+離子交換和LiOH的形成是整個(gè)分解過(guò)程的初始步驟，而LE中的質(zhì)子是罪魁禍?zhǔn)住?/span>
隨著離子交換的進(jìn)行，電阻性固液電解質(zhì)界面（SLEI）層逐漸變厚，直至離子交換達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。此外，作者探索并提出了從LE分解的膦酸基低聚物在羥基化LLZO表面和LiOH上的吸附行為，低聚物化學(xué)鍵合交換產(chǎn)物并接枝在LLZO 表面最終構(gòu)建了厚的SLEI層。因此，針對(duì)上述界面反應(yīng)的特點(diǎn)，作者引入了在LLZO上具有組裝能力的酸性分子來(lái)解決界面問(wèn)題。
圖1. LLZO、質(zhì)子和LE分解之間的整個(gè)界面反應(yīng)
由于分子酸度和結(jié)構(gòu)的微調(diào)，在分子組裝過(guò)程中LLZO上一定程度上提前發(fā)生了Li+/H+離子交換并在LLZO表面同步形成了穩(wěn)定致密的SAM，從而防止LLZO與LE中的質(zhì)子進(jìn)行進(jìn)一步的離子交換和LE分解的化學(xué)吸附。因此，最終在LE-LLZO界面處獲得了前所未有的接近零的低阻抗。
電化學(xué)測(cè)試表明，與基于原始LLZO組裝的電池相比，配備SAM改性層的LLZO的電池在600次循環(huán)后比容量可提高39% 以上。同時(shí)，由于界面電阻降低，臨界電流密度增加一倍達(dá)到了4.6 mA cm-2，因此可以獲得更高的倍率性能。總之，這項(xiàng)研究提出的分子自組裝策略可以作為一種有效且通用的保護(hù)方法來(lái)解決各種CSSE和電極材料的界面不穩(wěn)定性問(wèn)題。
圖2. LLZO-SAMs在液固混合電池中的電化學(xué)特性
Negating Li+ transfer barrier at solid-liquid electrolyte interface in hybrid batteries, Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.03.002
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