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1. Energy Environ. Sci.：Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂/C實(shí)現(xiàn)高效HER

氫氧化物負(fù)載的原子結(jié)構(gòu)，特別是單原子，可積極的調(diào)節(jié)微環(huán)境以提高催化性能，但很少探索單氫氧化物和雙氫氧化物之間的電子協(xié)同作用?；诖?，香港大學(xué)郭正曉院士、朱麗華副教授、中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所柴國(guó)良研究員和佛山季華實(shí)驗(yàn)室Yang Zhiqing（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂/C單原子催化劑（SAC），即將Pt單原子（Pt₁）穩(wěn)定并錨定在有缺陷的(Co, Ni)(OH)₂表面，并進(jìn)一步負(fù)載在炭黑上。

該催化劑表現(xiàn)出明顯優(yōu)于Pt₁/Co(OH)₂/C、Pt₁/Ni(OH)₂/C、Pt₁/C和20wt% Pt/C的析氫反應(yīng)（HER）活性。其中，在0.09 V下，HER表現(xiàn)出幾乎為零的起始過(guò)電位和優(yōu)異的電催化質(zhì)量活性，分別是Pt₁/C的29.7倍和商用20wt% Pt/C的115.9倍。在100 mA·cm^-2下計(jì)時(shí)電位測(cè)定24 h，循環(huán)伏安法測(cè)定20000次，衰減可以忽略不計(jì)。

在純Pt(111)上，H₂O（*H₂O→*H + *OH）的解離速率為0.68 eV，為速率限制步驟。作者同時(shí)考慮了（Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂）和沒(méi)有單個(gè)Pt吸附(Co, Ni)(OH)₂的缺陷(Co, Ni)(OH)₂。H₂O在(Co, Ni)(OH)₂上的解離向上為0.93 eV，導(dǎo)致HER比在純Pt(111)上更緩慢。

中間產(chǎn)物*H在(Co, Ni)(OH)₂上的吸附太強(qiáng)（-0.32 eV），抑制了H₂（*H→*+ 1/2H₂）的形成。對(duì)于Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂，吸附后的H₂O（*H₂O）在OH缺陷處分裂為一個(gè)*OH，在Pt原子上分裂為一個(gè)*H，自由能下降至-0.074 eV，從而實(shí)現(xiàn)有效的H₂O解離步驟。

電荷密度差，表明(Co, Ni)(OH)₂的Pt和O原子之間存在強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移。在Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂中，Pt在純Pt上的Bader有效電荷為-0.076|e|，而在Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂中，Pt的Bader有效電荷為0.27|e|，表明電子從單個(gè)Pt原子轉(zhuǎn)移到(Co, Ni)(OH)₂上。由于*H與Pt原子發(fā)生共價(jià)相互作用，Pt原子的局部負(fù)電荷越多，*H與Pt的成鍵越強(qiáng)。因此，對(duì)比純Pt和(Co, Ni)(OH)₂，Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂在H₂O解離和H₂形成過(guò)程中都表現(xiàn)出更好的HER性能。

Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co, Ni) (OH)₂ for efficient hydrogen evolution. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02785B.

https://doi.org/10.1039/D2EE02785B.

2. Adv. Energy Mater.：選擇性近100%！分子催化劑助力酸性電解質(zhì)中CO₂還原

在酸性介質(zhì)中的電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR），通過(guò)防止碳酸鹽/碳酸氫鹽的形成，以更有效的利用CO₂。然而，酸性介質(zhì)更利于析氫反應(yīng)（HER），導(dǎo)致CO₂RR選擇性較差。

基于此，南方科技大學(xué)梁永曄教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種分子分散的β-四甲氧基取代酞菁Ni-基碳納米管電催化劑（NiPc-OMe MDE），其在酸性介質(zhì)（pH=2至0.47）中高效催化CO₂RR。在-50至-400mA cm^?2的寬電流密度范圍內(nèi)，CO的法拉第效率（FE）超過(guò)98%。

在0.5 mol L^?1 K₂SO₄（pH=2）下，CoPc-OMe MDE能有效電催化CO₂RR生成CO，表明K⁺效應(yīng)對(duì)CoPc-OMe MDE同樣有效。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CoPc-OMe MDE對(duì)CO₂RR的電催化活性高于NiPc-OMe MDE。在所有測(cè)試電流密度下，其FE(CO)均低于NiPc-OMe MDE。

需注意，CoPc-OMe MDE的CO選擇性仍然優(yōu)于報(bào)道的電催化劑?；钚晕稽c(diǎn)上吸附的COOH和H中間體（*COOH和*H）的形成分別被認(rèn)為是CO₂RR和HER的速率決定步驟。

作者比較了NiPc-OMe和CoPc-OMe上形成*COOH和*H（G(*COOH)-G(*H)）的自由能變化差異。盡管NiPc-OMe和CoPc-OMe都表現(xiàn)出對(duì)CO₂RR的催化性能，但NiPc-OMe更大的能量差異可以解釋它在酸中更高的FE(CO)s。在相同電流密度下，NiPc-OMe MDE比CoPc-OMe MDE需要更大的過(guò)電位。需注意，與中性條件相比，CoPc-OMe在酸性條件下對(duì)CO的選擇性顯著降低。

Molecular Catalyst with Near 100% Selectivity for CO₂ Reduction in Acidic Electrolytes. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203603.

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3.?Nat. Commun.：CuN₄/CoN₄@NC實(shí)現(xiàn)高效合成天然黃酮

單原子（SA）催化劑為追求優(yōu)異的催化性能提供了廣泛的可能性，但其制備在熱解過(guò)程中仍存在金屬聚集和孔隙坍塌的問(wèn)題。基于此，華南理工大學(xué)李映偉教授和房瑞琪副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通用的介質(zhì)誘導(dǎo)滲透沉積策略，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)金屬物種的單分散和非金屬物種的可控轉(zhuǎn)化，并合成了一系列N摻雜碳負(fù)載的SAs或異SAs（M_aN₄/M_bN₄@NC，M_a=Cu、Co、Ni、Mn；M_b=Co、Cu、Fe；NC=N-摻雜碳）。其中，CuN₄/CoN₄@NC具有高活性和選擇性，可以實(shí)現(xiàn)苯甲醛的完全轉(zhuǎn)化和99%的黃酮產(chǎn)量。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者驗(yàn)證了CuN₄/CoN₄@NC的形成機(jī)制。將原始Cu-ZIF-8的結(jié)構(gòu)模型簡(jiǎn)化為CuN₄/ZnN₄@NC，將熔融態(tài)KCl-KBr介質(zhì)構(gòu)建為K₈Cl₂Br₆或K₁₆Cl₄Br₁₂。在CuN₄/ZnN₄@NC中，帶正電的Cu和Zn原子傾向于與Cl和Br陰離子配位。Cu原子對(duì)Cl^?和Br^?的吸附能為-0.63 eV，高于Zn原子的吸附能（分別為-1.25 eV和-1.20 eV）。

由于能量較低，Zn更傾向于與Cl^?結(jié)合形成CuN₄/ZnN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂。隨后，熔融鹽以Zn-K₈Cl₂Br₆的形式從CuN₄/ZnN₄@NC中去除Zn物種，該過(guò)程的能量變化為-0.54 eV。

接著，Co- K₈Cl₂Br₆（生成方式與Zn-K₈Cl₂Br₆相似）定位到殘?jiān)麮uN₄/vacN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂中形成的空位（vac）上，Co原子與四個(gè)N原子配位形成CuN₄/CoN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂，該過(guò)程的能量變化為-1.59 eV。最后，通過(guò)徹底清洗去除K₈Cl₂Br₆后得到CuN₄/CoN₄@NC。

Atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural flavones. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35598-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35598-3.

4.?Nat. Commun.：FE近100%！CuCo納米片實(shí)現(xiàn)安培級(jí)電合成氨

為實(shí)現(xiàn)低碳排放和環(huán)境保護(hù)，開發(fā)能夠?qū)⑾跛猁}（NO₃^?）有效還原為氨（NH₃）的電催化劑越來(lái)越受到關(guān)注。基于此，廈門大學(xué)孫世剛院士和樓耀尹博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種CuCo雙金屬催化劑，其具有類似Cu型亞硝酸鹽還原酶的雙功能性，通過(guò)兩個(gè)活性中心的協(xié)同作用去除NO₂^–。

其中，Co充當(dāng)電子/質(zhì)子的供體中心，而Cu有利于NO_x^–的吸附/結(jié)合。CuCo納米片電催化劑在-0.2 V下，電流密度為1035 mA cm^?2時(shí)可提供100±1%的法拉第效率（FE），NH₃的生成速率達(dá)到4.8 mmol cm^-2 h^-1（960 mmol g_cat^-1 h^-1）的高活性。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者在原子水平上揭示了Cu、Co和CuCo上的NO₃^?RR機(jī)制。作者計(jì)算了*NO₃物種及其衍生物在Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)表面上的吉布斯自由能（ΔG），就熱力學(xué)而言，Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)上的速率決定步驟（RDS）為初始*NO₃吸附步驟，CuCo(111)上所需能量（0.17 eV）(0.17 eV)較Cu(111)（0.61 eV）和Co(111)（0.34 eV）低，表明CuCo(111)上對(duì)NO₃^?的吸附更強(qiáng)。Co(111)上初始的*NO₃形態(tài)的ΔG比Cu(111)上的要低，導(dǎo)致更好的NO₃^?RR性能。

對(duì)比Co(111)上*NO₃和*H的ΔG，*H的吸附更強(qiáng)，而NO₃^?的吸附較差。引入Cu原子改變了CuCo(111)的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了NO₃^?在CuCo(111)上的吸附，同時(shí)Co位點(diǎn)被Cu點(diǎn)位部分取代也降低了*H位的覆蓋率。

因此，Cu₅₀Co₅₀中電子的重新分配促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移速率，提高了NO₃^?RR的催化動(dòng)力學(xué)。Cu和Co位點(diǎn)在Cu₅₀Co₅₀上的共同調(diào)節(jié)可以平衡*H和*NO₃的吸附能，不僅降低了NO₃^?還原的能勢(shì)障，而且提高了加氫性能。

Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35533-6.

5. Nat. Commun.：2D催化劑層依賴性電催化活性的等離子體成像

研究非均相電催化劑的局部電催化活性，對(duì)于理解電催化反應(yīng)并進(jìn)一步提高其性能至關(guān)重要。然而，由于缺乏原位成像技術(shù)和以原子精度調(diào)整結(jié)構(gòu)的方法，將電催化活性與二維（2D）電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉賢偉教授（通訊作者）等人報(bào)道了利用等離子體成像技術(shù)原位探測(cè)2D材料的層依賴性電催化活性的一般方法。該方法用于可視化單個(gè)2D MoS₂納米片的表面電荷密度和電催化活性，從而使層依賴性電催化活性與單個(gè)MoS₂納米片材的表面電荷濃度相關(guān)。

理論研究表明，MoS₂層之間的弱范德華鍵可以為電荷的層間隧穿產(chǎn)生能量勢(shì)壘。較厚的MoS₂納米片中的電荷必須在層間隧穿期間克服較高的能量勢(shì)壘，導(dǎo)致較低的表面電荷密度和較低的催化活性。研究結(jié)果表明，較薄的MoS₂納米片可積聚更高濃度的電荷，從而實(shí)現(xiàn)比較厚的納米片更高的導(dǎo)電性。因此，電荷層間隧穿能力和表面電荷密度調(diào)制的電導(dǎo)率都有助于較薄的MoS₂更好的催化效率。

更重要的是，可以直觀地看到表面電荷的非均質(zhì)分布，與MoS₂的電催化性能有關(guān)。作者還演示了該技術(shù)在研究單個(gè)MoS₂納米片上的電催化HER時(shí)的使用。電化學(xué)電流由等離子體信號(hào)變化轉(zhuǎn)換而來(lái)，揭示了MoS₂在-0.4 V附近的顯著析氫。結(jié)果表明，層間電荷轉(zhuǎn)移在2D材料的電催化中起著重要的作用，也可用來(lái)解釋納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體催化劑和TMDs的高電催化活性。

Plasmonic imaging of the layer-dependent electrocatalytic activity of two-dimensional catalysts. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35633-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35633-3.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Sn-基催化劑選擇性CO₂電還原成甲酸鹽

錫（Sn）基催化劑被廣泛研究用于電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）制備甲酸/甲酸鹽，但其活性、選擇性和穩(wěn)定性仍然很低?；诖?，新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授、新加坡國(guó)立大學(xué)Sibudjing Kawi和蘇州科技大學(xué)楊鴻斌教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)簡(jiǎn)單的水解方法，將鹵素（F、Cl、Br或I）引入Sn催化劑中。對(duì)比未改性Sn，在CO₂RR中，在陰極電勢(shì)下，摻有鹵素的Sn催化劑中Sn的價(jià)態(tài)更為正。結(jié)果，摻有鹵素的Sn催化劑在電化學(xué)CO₂RR制備甲酸鹽中表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的催化性能。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者進(jìn)一步探討了反應(yīng)的能量學(xué)。對(duì)SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂上，CO₂RR作用的活性物種分別是金屬Sn和Cl結(jié)合的Sn。離散的電荷積累和耗盡區(qū)域表明金屬Sn向CO₂分子的電子轉(zhuǎn)移不足，表明SnO₂催化劑對(duì)CO₂的吸附較弱。

結(jié)果表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑對(duì)CO₂的吸附明顯增強(qiáng)，有利于后續(xù)的加氫反應(yīng)。通過(guò)計(jì)算*OCHO和*COOH的吸附自由能發(fā)現(xiàn)，從甲酸/甲酸鹽形成來(lái)看，將Cl與金屬Sn結(jié)合可有效降低*OCHO的結(jié)合能，從而降低PCET形成甲酸酯的第二步的能壘。

此外，*COOH的形成是CO₂RR在SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂上生成CO的電位決定步驟（PDS）。由于Sn向Cl的電子轉(zhuǎn)移增加了還原Sn₃O(OH)₂Cl₂中Sn的價(jià)態(tài)，Cl結(jié)合的Sn在形成*COOH時(shí)表現(xiàn)出更高的能壘（0.97 eV），抑制了CO₂RR對(duì)CO的轉(zhuǎn)化，提高了甲酸鹽的選擇性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)表面Cl摻雜劑對(duì)Sn的電子結(jié)構(gòu)和CO₂RR性能的調(diào)節(jié)作用最顯著，而不是內(nèi)部和次表面Cl摻雜劑。

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211174.

https://doi.org/10.1002/anie.202211174.

7.?Angew. Chem. Int. Ed.：金屬簇催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化反應(yīng)性和循環(huán)性

構(gòu)建一種將均相和多相催化的優(yōu)點(diǎn)與清晰的機(jī)理和高性能相結(jié)合的集成催化劑仍然面臨著重大挑戰(zhàn)。基于此，南京大學(xué)祝艷教授、北京科技大學(xué)陳名揚(yáng)副教授和李丹副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了用于CO₂捕獲和利用的原子精確CuAg簇催化劑，其中兩個(gè)功能單元結(jié)合到簇中：金屬和配體。CuAg簇催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性和可回收性，以從CO₂甲?；c仲胺形成C-N鍵。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者進(jìn)一步闡明了在聚類催化劑（CAT）上CO₂與胺氫甲?；磻?yīng)的分子水平機(jī)理。首先進(jìn)行DFT計(jì)算，以預(yù)測(cè)Cu₁₂Ag₁₆Au₁的反應(yīng)途徑，發(fā)現(xiàn)新催化劑不表現(xiàn)出直接活性與CO₂單獨(dú)，催化劑可能需要活化。

還原劑R-H（R=PhSiH₂）首先吸附在催化劑的Cu₃S₃環(huán)上的Cu位點(diǎn)上，形成Cu-Si鍵和Cu-S之間的H-橋（RH-CAT），在298 K時(shí)的內(nèi)生性為32.1 kcal mol^-1。連接Cu和S的H轉(zhuǎn)化為CO₂的O，活化能為24.6 kcal mol^-1，導(dǎo)致COOH部分與R自發(fā)重組形成RCOOH。CAT的Cu-S作為L(zhǎng)ewis酸堿催化位點(diǎn)，允許CO₂捕獲，H轉(zhuǎn)移和后續(xù)的RCOOH重組。

接著，游離RCOOH物種與吡咯烷（AH，其中A為氨基）反應(yīng)，自發(fā)地將其COOH交換為胺的H，從而產(chǎn)生ACOOH和RH。此外，作者考察了AH + RCOOH → RH+ACOH與不同胺和還原劑的反應(yīng)熱力學(xué)。

對(duì)比涉及其他胺的反應(yīng)，涉及PhMeNH的反應(yīng)活性顯著降低，這是因?yàn)槠浞磻?yīng)產(chǎn)物PhMeN-COOH在所有研究的氨基甲酸中具有最弱的Si-C鍵。對(duì)于每種胺前驅(qū)體，AH + RCOOH→RH + ACOOH的有利度取決于還原劑的選擇：PhSiH₃> 聚硅氧烷≈ Et₃SiH> H₂，與還原劑的實(shí)驗(yàn)性能排序非常一致。

Reactivity and Recyclability of Ligand-Protected Metal Cluster Catalysts for CO₂ Transformation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216735.

https://doi.org/10.1002/anie.202216735.

8.?Adv. Funct. Mater.：Fe₂P/Co₂N多孔異質(zhì)結(jié)陣列助力整體水分解

利用間歇性太陽(yáng)能或風(fēng)能的可再生電力驅(qū)動(dòng)堿性水電解是一種商業(yè)上可行的制氫技術(shù)，但是很少有非貴金屬雙功能催化劑在大電流密度下用于HER和OER，同時(shí)具有優(yōu)異的催化效率和穩(wěn)定性，特別是對(duì)于鐵基催化劑。

基于此，湖南師范大學(xué)周海青教授和余芳教授、安徽師范大學(xué)盛天博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種原位構(gòu)建的具有雙功能催化活性的自支撐Fe₂P/Co₂N多孔異質(zhì)結(jié)陣列，在電流密度為500 mA cm^?2下HER和OER的過(guò)電位分別為131和283 mV，優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬雙功能電催化劑。其還表現(xiàn)出優(yōu)異的整體水分解活性，分別需要1.561和1.663 V的低電壓即達(dá)到100和500 mA cm^?2，并在1 M KOH中具有優(yōu)異的耐久性。最重要的是，其在電流密度為500 mA cm^?2下也能穩(wěn)定120 h，明顯優(yōu)于IrO₂(+)//Pt(?)耦合的貴金屬電極，是已報(bào)道的最好的雙功能催化劑之一。

為了解HER的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，作者對(duì)Fe₂P/Co₂N和CoP/Co₂N（P-Co₂N）兩種催化劑進(jìn)行了DFT計(jì)算，具有周期邊界的Fe₂P/Co₂N和CoP/Co₂N界面理論模型。根據(jù)HER機(jī)制，在第一個(gè)Volmer步驟中，一個(gè)H₂O分子在催化劑表面的活性位點(diǎn)（M-H*）上解離為一個(gè)被吸附的氫，然后通過(guò)M-H*與第二個(gè)H₂O分子的耦合生成氣態(tài)氫分子，強(qiáng)烈依賴于H*結(jié)合能（ΔG_H*）。

作者還計(jì)算了H*在催化劑表面的吸附能。Fe₂P/Co₂N異質(zhì)結(jié)的界面Fe位點(diǎn)上的ΔG_H*值約為-0.29 eV，遠(yuǎn)小于CoP/Co₂N的-0.45 eV。Fe₂P/Co₂N異質(zhì)結(jié)上ΔG_H*的大幅降低，表明異質(zhì)結(jié)周圍H*的吸附能力得到優(yōu)化，有利于提高催化劑的析氫性能，進(jìn)一步說(shuō)明Fe₂P/Co₂N雜化產(chǎn)物的Fe原子是水解離和H吸附的真正活性位點(diǎn)，活化勢(shì)壘較低。結(jié)果表明，F(xiàn)e₂P/Co₂N異質(zhì)結(jié)的Fe₂P和Co₂N之間的界面相互作用有利于有效吸附H*，從而促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

Engineering Active Iron Sites on Nanoporous Bimetal Phosphide/Nitride Heterostructure Array Enabling Robust Overall Water Splitting. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202209465.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209465.

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